一种水热-过氧乙酸金属盐协同预处理杨木纤维的方法

本发明属于生物质能源与材料、新能源及木质生物质精炼领域，具体涉及一种水热-过氧乙酸金属盐协同预处理杨木纤维的方法。

背景技术：

木质纤维生物质原料的细胞壁主要是由纤维素、半纤维素和木质素通过复杂作用和形式连接而成的。木质纤维生物质原料细胞壁的这种复合结构形成的抗降解屏障对植物体本身有保护作用，但一定程度上也阻碍了木质纤维生物质的转化。为提高生物质转化效率，必须通过预处理工艺改变物料的物理或化学特性，去除木质纤维生物质中的大部分半纤维素使其变得疏松并暴露出更多的酶接触位点，从而克服生物质的难降解性。

水热蒸煮法作为一种简单的木质纤维预处理方法，整个过程不加入任何化学品，不会造成环境污染，是一种常用的木质纤维预处理方法。杨木具有密度小、强度低、材质软的特点，木质结构疏松。在水热预处理杨木纤维的过程中，由于用水作为主要溶液存在一定的局限性，往往需要借助高温高压反应釜(t>200℃，p>2mpa),而借助高温高压反应釜进行水热预处理则需要严苛的反应环境和消耗大量的能量。过氧乙酸对于去除杨木中半纤维素具有一定促进作用，但若是仅仅使用过氧乙酸预处理杨木纤维，则会存在反应时间长、反应温度高的缺陷。为了克服上述缺陷，现有技术利用过氧乙酸与马来酸的混合液对木质纤维原料进行预处理，但该技术方案仍然存在酸用量大、反应时间长、能耗高的缺陷。因此，开发一种处理工艺简单、环境友好、生产成本低的半纤维素降解方法，对杨木资源化利用十分重要。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的预处理时间长、酸碱化学品消耗量大、成本高、对环境污染大等不足，提供一种操作简易、成本低廉、效率高的杨木纤维预处理方法，实现杨木纤维中半纤维素大量降解，使杨木结构疏松、表面积增大，为后续的酶解发酵产乙醇打下坚实的基础。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种水热-过氧乙酸金属盐协同预处理杨木纤维的方法，包括如下步骤：

s1、取干燥的杨木屑原料，经研磨破碎后过筛，得到杨木粉；

s2、称取步骤s1得到的杨木粉，加入过氧乙酸溶液，超声震荡，静置，得到物料混合液；

s3、在步骤s2得到的物料混合液中，加入固体三氯化铁，混合均匀后得到混合物料，静置，转移到反应容器中，加热，进行水热反应；

s4、将步骤s3得到的反应产物进行固液分离，完成杨木纤维的预处理。

作为本发明的进一步改进，所述步骤s1中，过筛的目数为40～60目，杨木粉的含水率为5％～6％。

作为本发明的进一步改进，所述步骤s2中，过氧乙酸溶液的体积浓度为5v％～40v％。

作为本发明的进一步改进，所述步骤s2中，杨木粉与过氧乙酸溶液的固液比为1︰10～40。

作为本发明的进一步改进，所述步骤s2中，超声震荡的时间为30min，静置的时间为30min。

作为本发明的进一步改进，所述步骤s3中，三氯化铁在混合物料中的浓度为0.05mol/l～0.4mol/l。

作为本发明的进一步改进，所述步骤s3中，反应的温度为80℃～160℃，反应的时间为20min～100min。

作为本发明的进一步改进，所述步骤s3中，静置的时间为5min。

本发明的创新点在于：

申请人在研究过程中发现，过渡金属离子对于半纤维素具有良好的去除作用，但若是仅仅使用金属盐处理，不但会增加杨木预处理时间，而且杨木纤维去除效果有限，并且需要借助高温高压反应釜进行反应。此外，fecl3比其他种类的金属盐离子(如ca²⁺、mg²⁺、al³⁺、zn²⁺等)具有更加显著的去除杨木半纤维素的效果。针对单独利用水热蒸煮法预处理杨木纤维存在高温高压的缺陷、单独利用过氧乙酸预处理杨木纤维存在反应时间长、反应温度高的缺陷，而且现有技术中并未存在过氧乙酸与金属盐协同预处理杨木纤维的相关研究，本发明创造性的在水热蒸煮的基础上引入过氧乙酸协同三氯化铁金属盐预处理杨木纤维，利用过氧乙酸能够促进木质纤维生物质的浸润、疏松的特性，同时还能够降低后续水热反应所需的活化能。选用固体fecl3作为催化剂，与过氧乙酸组成混合溶液，通过fe³⁺和过氧乙酸的协同作用去除杨木纤维中的半纤维素，再配合水热蒸煮的作用，实现了杨木纤维的高效预处理，去除大多数半纤维素而促使更多的木糖溶出，暴露出更多的酶可接触位点，有利于后续酶解发酵产乙醇。在具体实施过程中，当反应体系中的过氧乙酸和三氯化铁浓度过高时，会导致反应体系中的葡萄糖、木糖等单糖产物进一步降解，且高浓度的过氧乙酸和三氯化铁还会对纤维素酶具有刺激和抑制作用从而影响后续的酶解效果。若过氧乙酸和fecl3的浓度过低的浓度过低，首先会导致杨木纤维无法完全浸润，其次是被部分浸润的杨木纤维也无法完成催化降解，导致杨木纤维中半纤维素的脱除效果不理想。当过氧乙酸的体积浓度为5v％～40v％、三氯化铁在混合物料中的浓度为0.05mol/l～0.4mol/l时，两者能够达到最佳的协同效果，实现杨木纤维的高效降解预处理，且反应混合液中木糖浓度最高可达到4.63mg/ml。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的水热-过氧乙酸金属盐协同预处理杨木纤维的方法，通过在杨木纤维预处理过程中加入过氧乙酸和三氯化铁金属盐，可以在常温常压下进行水热反应，提升杨木纤维中半纤维素在水热反应过程中的降解溶出率，得到半纤维素含量少且疏松多孔的固体产物。本发明使用的过氧乙酸是常用作消毒剂，fecl3作为一种金属盐催化剂，无生物毒性，用量少，不会产生环境污染、对环境友好。本发明的方法与传统的预处理方法相比较，降低了预处理能耗，减少了大量化学品的使用，同时降低了环境污染，具有成本低、操作简易的特点，而且具有较强的实用性，易于推广和实现产业化。

2、本发明的水热-过氧乙酸金属盐协同预处理杨木纤维的方法，通过在水热过程中加入过氧乙酸和金属盐提升了杨木纤维预处理效果。具体地，过氧乙酸相比较于其他氧化剂(如过氧化氢)对杨木半纤维素降解具有更加明显的效果。fecl3比其他种类的金属盐离子(如ca²⁺、mg²⁺、al³⁺、zn²⁺等)具有更加显著的去除杨木半纤维素的效果。通过过氧乙酸和三氯化铁金属盐的协同作用，进一步提升水热蒸煮效果，去除杨木纤维中的大多数半纤维素，促使更多的木糖溶出，暴露出更多的酶可接触位点，有利于后续酶解发酵产乙醇。

附图说明

图1为不同浓度的过氧乙酸预处理杨木纤维后反应混合液中木糖和葡萄糖的浓度含量图。

图2为不同浓度的fecl3预处理杨木纤维后反应混合液中木糖和葡萄糖的浓度含量图。

图3为不同的水热反应温度下反应混合液中木糖和葡萄糖的浓度含量图。

图4为使用不同种类的金属盐预处理杨木纤维后反应混合液中木糖和葡萄糖的浓度含量图。

图5为不同预处理方法得到的杨木放大1000倍的扫描电镜图，其中，图5a为杨木原料的扫描电镜图，图5b为120℃纯水蒸煮20min后的杨木扫描电镜图，图5c为实施例4中的杨木扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用杨木为美国黑杨，所采用的其他材料和仪器均为市售，其中，预处理效果主要以水热反应物混合液中半纤维素降解出的木糖浓度作为评价标准，采用hplc法进行测定。

实施例1

本发明的水热-过氧乙酸金属盐协同预处理杨木纤维的方法，包括如下步骤：

s1、取干燥的杨木屑原料，经研磨破碎后过40目筛，得到杨木粉，含水率为5.5％；

s2、称取1g步骤s1得到的杨木粉，加入20ml体积溶度为5v％的过氧乙酸溶液，超声震荡30min，静置30min，得到物料混合液；

s3、在步骤s2得到的物料混合液中，加入1.08g三氯化铁，混合均匀后得到混合物料，即三氯化铁在混合物料中的浓度为0.2mol/l，静置5min，转移到三颈烧瓶中，并置于油浴锅中加热至120℃进行水热反应，反应时间为20min；

s4、将步骤s3得到的反应产物进行固液分离，完成杨木纤维的预处理。

需要说明的是，本实施例中，主要通过测定步骤s4分离得到的反应混合液中的木糖(xyl)和葡萄糖(glu)浓度来判断杨木纤维的预处理效果。其他实施例和对比例同此说明。

需要说明的是，步骤s4中的反应产物通过布氏漏斗或抽滤瓶等常规过滤装置进行过滤固液分离。可以理解，在其他实施例中也是采用与本实施例相同的过滤方式进行反应产物的固液分离。

实施例2

本发明的水热-过氧乙酸金属盐协同预处理杨木纤维的方法，包括如下步骤：

s1、取干燥的杨木屑原料，经研磨破碎后过40目筛，得到杨木粉，含水率为5.5％；

s2、称取1g步骤s1得到的杨木粉，加入20ml体积溶度为10v％的过氧乙酸溶液，超声震荡30min，静置30min，得到物料混合液；

s3、在步骤s2得到的物料混合液中，加入1.08g三氯化铁，混合均匀后得到混合物料，即三氯化铁在混合物料中的浓度为0.2mol/l，静置5min，转移到三颈烧瓶中，并置于油浴锅中加热至120℃进行水热反应，反应时间为20min；

s4、将步骤s3得到的反应产物进行固液分离，完成杨木纤维的预处理。

实施例3

本发明的水热-过氧乙酸金属盐协同预处理杨木纤维的方法，包括如下步骤：

s1、取干燥的杨木屑原料，经研磨破碎后过40目筛，得到杨木粉，含水率为5.5％；

s2、称取1g步骤s1得到的杨木粉，加入20ml体积溶度为20v％的过氧乙酸溶液，超声震荡30min，静置30min，得到物料混合液；

s3、在步骤s2得到的物料混合液中，加入1.08g三氯化铁，混合均匀后得到混合物料，即三氯化铁在混合物料中的浓度为0.2mol/l，静置5min，转移到三颈烧瓶中，并置于油浴锅中加热至120℃进行水热反应，反应时间为20min；

s4、将步骤s3得到的反应产物进行固液分离，完成杨木纤维的预处理。

实施例4

本发明的水热-过氧乙酸金属盐协同预处理杨木纤维的方法，包括如下步骤：

s1、取干燥的杨木屑原料，经研磨破碎后过40目筛，得到杨木粉，含水率为5.5％；

s2、称取1g步骤s1得到的杨木粉，加入20ml体积溶度为30v％的过氧乙酸溶液，超声震荡30min，静置30min，得到物料混合液；

s3、在步骤s2得到的物料混合液中，加入1.08g三氯化铁，混合均匀后得到混合物料，即三氯化铁在混合物料中的浓度为0.2mol/l，静置5min，转移到三颈烧瓶中，并置于油浴锅中加热至120℃进行水热反应，反应时间为20min；

s4、将步骤s3得到的反应产物进行固液分离，完成杨木纤维的预处理。

此外，在本实施例的条件下，还将步骤s3三氯化铁在混合物料中的浓度调整为0.05mol/l、0.1mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l，具体实验结果详见表1和图2。

表1.不同浓度的fecl3预处理后反应混合液中的木糖和葡萄糖浓度

根据表1和图2的实验结果可知，在0.05mol/l至0.3mol/l的范围内增加fecl3浓度能够有效提高杨木纤维的预处理效果，提高木糖的溶出浓度。但是，随着fecl3浓度增加至0.4mol/l时，木糖的溶出率反而降低了，究其原因，fecl3浓度过高会促使木糖、葡萄糖等单糖进一步降解，以至于出现木糖含量下降的情况。

实施例5

本发明的水热-过氧乙酸金属盐协同预处理杨木纤维的方法，包括如下步骤：

s1、取干燥的杨木屑原料，经研磨破碎后过40目筛，得到杨木粉，含水率为5.5％；

s2、称取1g步骤s1得到的杨木粉，加入20ml体积溶度为40v％的过氧乙酸溶液，超声震荡30min，静置30min，得到物料混合液；

s3、在步骤s2得到的物料混合液中，加入1.08g三氯化铁，混合均匀后得到混合物料，即三氯化铁在混合物料中的浓度为0.2mol/l，静置5min，转移到三颈烧瓶中，并置于油浴锅中加热至120℃进行水热反应，反应时间为20min；

s4、将步骤s3得到的反应产物进行固液分离，完成杨木纤维的预处理。

实施例6

本发明的水热-过氧乙酸金属盐协同预处理杨木纤维的方法，包括如下步骤：

s1、取干燥的杨木屑原料，经研磨破碎后过40目筛，得到杨木粉，含水率为5.5％；

s2、称取1g步骤s1得到的杨木粉，加入20ml体积溶度为30v％的过氧乙酸溶液，超声震荡30min，静置30min，得到物料混合液；

s3、在步骤s2得到的物料混合液中，加入1.08g三氯化铁，混合均匀后得到混合物料，即三氯化铁在混合物料中的浓度为0.2mol/l，静置5min，转移到三颈烧瓶中，并置于油浴锅中加热至80℃进行水热反应，反应时间为20min；

s4、将步骤s3得到的反应产物进行固液分离，完成杨木纤维的预处理。

实施例7

本发明的水热-过氧乙酸金属盐协同预处理杨木纤维的方法，包括如下步骤：

s1、取干燥的杨木屑原料，经研磨破碎后过40目筛，得到杨木粉，含水率为5.5％；

s2、称取1g步骤s1得到的杨木粉，加入20ml体积溶度为30v％的过氧乙酸溶液，超声震荡30min，静置30min，得到物料混合液；

s3、在步骤s2得到的物料混合液中，加入1.08g三氯化铁，混合均匀后得到混合物料，即三氯化铁在混合物料中的浓度为0.2mol/l，静置5min，转移到三颈烧瓶中，并置于油浴锅中加热至160℃进行水热反应，反应时间为20min；

s4、将步骤s3得到的反应产物进行固液分离，完成杨木纤维的预处理。

此外，在本对比例的条件下，还分别将步骤s3中的反应温度设置为100℃、140℃进行水热反应，具体实验结果详见图3。再结合实施例4和实施例6的检测结果，通过图3可以看出，在一定范围内，升高水热反应的温度有利于促进杨木纤维的降解，主要原因在于升高温度有利于加快反应的速率。但温度过高也会对设备的安全性提出更高的要求，而且温度升高到临界值后，再继续升温也难以提高反应成效。

对比例1

一种水热-过氧乙酸协同预处理杨木纤维的方法，包括如下步骤：

s1、取干燥的杨木屑原料，经研磨破碎后过40目筛，得到杨木粉，含水率为5.5％；

s2、称取1g步骤s1得到的杨木粉，加入20ml体积溶度为30v％的过氧乙酸溶液，静置120min，得到物料混合液；

s3、将步骤s2得到的物料混合液转移到三颈烧瓶中，并置于油浴锅中加热至120℃进行水热反应，反应时间为20min；

s4、将步骤s3得到的反应产物进行固液分离，完成杨木纤维的预处理。

对比例2

一种水热-过氧化氢协同预处理杨木纤维的方法，包括如下步骤：

s1、取干燥杨木屑原料，经研磨破碎后过40目筛，得到杨木粉，含水率为5.5％；

s2、称取1g步骤s1得到的杨木粉，加入20ml体积溶度为30v％的过氧化氢溶液，静置120min，得到物料混合液；

s3、将步骤s2得到的物料混合液转移到三颈烧瓶中，并置于油浴锅中加热至120℃进行水热反应，反应时间为20min；

s4、将步骤s3得到的反应产物进行固液分离，完成杨木纤维的预处理。

对比例3

一种水热-过氧乙酸金属盐协同预处理杨木纤维的方法，包括如下步骤：

s1、取干燥的杨木屑原料，经研磨破碎后过40目筛，得到杨木粉，含水率为5.5％；

s2、称取1g步骤s1得到的杨木粉，加入20ml体积溶度为30v％的过氧乙酸溶液，超声震荡30min，静置30min，得到物料混合液；

s3、在步骤s2得到的物料混合液中，加入0.68g氯化铜，混合均匀后得到混合物料，即氯化铜在混合物料中的浓度为0.2mol/l，静置5min，转移到三颈烧瓶中，并置于油浴锅中加热至120℃进行水热反应，反应时间为20min；

s4、将步骤s3得到的反应产物进行固液分离，完成杨木纤维的预处理。

此外，在本对比例的条件下，还将步骤s3中的金属盐替换为氯化锌金属盐、氯化锰金属盐、氯化钙金属盐、氯化铝金属盐和硫酸镁，具体实验结果详见图4。通过图4可以看出，结合对比例1和实施例1的实验结果，加入氯化锌金属盐、氯化锰金属盐、氯化钙金属盐和硫酸镁反而会抑制杨木纤维的降解，加入氯化铝金属盐虽然能够促进杨木纤维降解，但是降解效果远没有氯化铁的处理效果好。由此可以看出，并不是任意的金属盐即可达到提高杨木纤维预处理的效果。

对比例4

一种水热-金属盐协同预处理杨木纤维的方法，包括如下步骤：

s1、取干燥的杨木屑原料，经研磨破碎后过40目筛，得到杨木粉，含水率为5.5％；

s2、称取1g步骤s1得到的杨木粉，加入20ml蒸馏水，加入1.08g三氯化铁，混合均匀后得到混合物料，即三氯化铁在混合物料中的浓度为0.2mol/l，超声震荡30min，静置30min，得到物料混合液；

s3、将步骤s2得到的物料混合液转移到三颈烧瓶中，并置于油浴锅中加热至120℃进行水热反应，反应时间为20min；

s4、将步骤s3得到的反应产物进行固液分离，完成杨木纤维的预处理。

上述实施例1至实施例7、对比例1至对比例4的检测结果详见表2。

表2.反应混合液中的木糖浓度和葡萄糖浓度

结合实施例1至实施例5以及图1的结果可以看出，随着过氧乙酸体积浓度由5v％逐渐增加至30v％，反应混合液中的木糖浓度逐渐增加，但是过氧乙酸体积增加至40v％时，即出现木糖浓度降低的情况。由此表明，在一定范围内增加过氧乙酸的体积浓度，有利于提高过氧乙酸对杨木纤维的浸润深度和浸润均匀度、降低后续水热反应的活化能，促进杨木纤维进行更全面而深入的降解，使得更多的木糖溶解出来。但是，当过氧乙酸体积浓度过高时，会导致乙酸堆积在反应体系中，并且对后续酶解发酵产乙醇产生不利影响。

通过对比实施例4、对比例1和对比例4的检测结果可以看出，单独使用过氧乙酸或是单独使用三氯化铁预处理杨木纤维都无法达到较佳的降解效果，反应混合液中的木糖浓度均较低。主要原因在于，单独使用过氧乙酸时，仅仅能够达到浸润杨木纤维的效果，却无法实现催化半纤维降解反应的目的；而单独使用三氯化铁时，无法实现杨木纤维的浸润，仅仅能够催化杨木表面的半纤维素降解，又由于杨木表面会存在蜡质，阻碍了三氯化铁与半纤维素的接触，导致半纤维的降解效果较差。

图5中示出了不同预处理方法得到的杨木放大1000倍的扫描电镜图，其中，图5a为杨木原料的扫描电镜图，图5b为120℃纯水蒸煮20min后的杨木扫描电镜图，图5c为实施例4中的杨木扫描电镜图。通过图5a可以看出杨木原料的结构非常致密，结构完整。通过图5b可以看出经过水热蒸煮处理后的杨木表面开始出现破损和缝隙，但结构仍然较为完整。通过图5c可以看出经过水热蒸煮结合过氧乙酸和三氯化铁协同预处理后的杨木结构破坏剧烈，表面不再完整，分裂为小碎片。

可以理解，本发明的主要检测指标是反应混合液中的木糖和葡萄糖浓度，其中木糖是半纤维素的降解产物，葡萄糖绝大部分是纤维素降解的产物，所以从葡萄糖的浓度变化可以反应出纤维素在反应体系中的降解情况。本发明需要在尽量脱除半纤维素的同时保持纤维素不被过度破坏，高保留率的纤维素有利于后续的酶解实验。从检测结果来看，反应体系中的葡萄糖含量是相对比较低的，也就说明了在预处理过程中纤维素得到了大量的保留，并且由于半纤维素的大量降解，为后续酶解过程中纤维素酶系和纤维素提供了大量的接触位点，大大有利于酶解发酵产乙醇。另外，由于纤维素在木质结构的最内层，与半纤维素、木质素交联缠绕，所以杨木纤维预处理的破坏程度不一定与葡萄糖浓度成线性关系。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。