专利名称：含甲壳质及其衍生物的抗菌纤维及制造方法
技术领域：
本发明是关于一种抗菌纤维及其制备方法，更特别的是关于含甲壳素及其衍生物的抗菌纤维及制造方法，该抗菌纤维可制作内衣、内裤、运动衣裤、袜子等衣饰、寝具、过滤材料等用品。
在现有技术中，有关抗菌织物的现有技术较多，在中国专利CN-87100231中公开了在聚丙烯腈上复合铜离子和碱性绿，从而使织物具有抗菌性，但该专利只能获得聚丙烯腈纤维，并且色泽为绿色。更进一步的，在本发明以前一般采用硝酸银溶液浸渍或者添加无机化合物(Al2O3、SiO2、MnO2、MgO2、TiO2)、金属离子(Ag、Cu)等制成抗菌合成纤维。
虽然这些添加剂所制成的抗菌合成纤维具有一定的抗菌或抑菌作用，但这些无机化合物或者有机化合物或多或少具有毒性和对皮肤有刺激性，因此采用天然的抗菌添加剂是合乎现代生活的发展，是功能保健服饰产品必由之路。
甲壳素及其衍生物是广泛分布于自然界中的一种含氮多糖类天然高分子材料，是各种真菌的细胞壁和虾、蟹、昆虫等外壳的主要成分。甲壳质及其衍生物不仅具有很强的化学反应性能，而且具有无毒无味、耐碱耐腐蚀特性；具有良好的生物相容性、粘合性、柔软性和成纤、成膜能力；具有抗菌抑菌、防霉防蛀、吸湿保湿等功能，因此极大地引起社会的重视和科学家的关注。
本专利发明者在CN-1149093A专利发明中说明了采用湿纺法用脱乙酰甲壳质和溶剂组成脱乙酰甲壳质浆液来制取脱乙酰甲壳质纤维，其作为制造人造皮肤、止血棉等医用材料的原料；若用脱乙酰甲壳质纤维作为服饰材料，其抗菌抑菌防臭的效果是极好的，但其费用相当昂贵，普通消费者无法承受。
本发明的目的在于提供一种具有良好的天然抗菌特性和价廉物美的含有甲壳素及其衍生物的抗菌纤维。
本发明的第二个目的在于提供一种含有甲壳素及其衍生物的抗菌纤维制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种甲壳素及其衍生物与其它常规成纤聚合物共混通过湿法纺丝制备抗菌纤维的方法。
本发明的第四个目的在于提供一种经化学反应方式制备甲壳质衍生物，然后与常规成纤聚合物共混纺丝制备抗菌纤维的方法。
本发明的这些目的及其他目的将通过以下详细说明来进一步阐述和说明。
本发明的含甲壳质及其衍生物的抗菌纤维，纤维中甲壳质及其衍生物的含量为纤维重量的0.5％～15％，颗粒度为0.5～5μm，纤维线密度为1.5～12dtex，断裂强度为1.2～4.5CN/dtex，断裂伸长率为5％～40％。
进一步的，本发明的含甲壳质及其衍生物的抗菌纤维，甲壳质及其衍生物与纺丝浆液均匀混合，采用冷冻粉碎法粉碎甲壳质及其衍生物，得到颗粒度0.5～5μm甲壳质及其衍生物，冷冻粉碎法为液氨冷冻法。
本发明的含甲壳质及其衍生物的抗菌纤维可以按以下方法制备，包括将甲壳质及其衍生物和助剂组成的混合液与醋酸纤维、腈纶纤维、粘胶纤维等纺丝浆液混合后用湿法纺丝成形制取抗菌纤维。
进一步的，本发明的含甲壳质及其衍生物的抗菌纤维的制造方法，包括将甲壳质及其衍生物和助剂组成的混合液与醋酸纤维、腈纶纤维、粘胶纤维等纺丝浆液混合后用湿法纺丝成形制取抗菌纤维，纤维中甲壳质及其衍生物的含量为纤维重量的0.5％～15％，颗粒度为0.5～5μm，纤维线密度为1.5～12dtex，断裂强度为1.2～4.5CN/dtex，断裂伸长率为5％～40％；所述的助剂可以是硫氰酸钠、丙酮、水、氢氧化钠等；粘胶纤维纺丝成形条件为纺丝浴浸长0.5～2.5米，常温，凝固浴组份为硫酸、硫酸钠、硫酸锌，喷丝头孔数为5000～20000孔，孔径0.07～0.1mm，纺丝速度10～25米/分；抗菌纤维可以制成内衣、内裤、运动衣裤、袜子等。
本发明首先用机械粉碎机或者高速气流粉碎方法将甲壳素及其衍生物粉碎，被粉碎甲壳素及其衍生物的颗粒大小为0.5～5μm。采用湿法纺丝成形时，将颗粒为0.5～5μm甲壳素及其衍生物经研磨、搅拌均匀地分散在纯水、氢氧化纳、丙酮、醋酸、硫氰酸纳等之一或混合物溶剂中，使之不沉淀，然后按比例分别与粘胶纺丝浆液、醋酸纤维素纺丝浆液、聚丙烯腈纺丝浆液等混合，并由喷丝头喷出细流，进入凝固浴。这时细流中溶剂向凝固浴中扩散，与此同时，凝固浴则向细流中渗透，因而细流形成纤维，再经牵伸、洗涤等后处理就制得含甲壳素及其衍生物的抗菌纤维。
当然，如有可能，本发明也可以先对甲壳素及其衍生物进行化学处理，包括碱化、磺化、酰化、乙酰化等等，以利于其进一步分散。
本发明的产品是纯天然的抗菌内衣、内裤、袜子、寝具等的原料，它具有无毒无味、耐碱耐腐蚀性能，具有良好的生物相容性、粘合性、柔软性，具有抗菌抗痒、防霉防蛀、吸湿保湿等功能。经检测，对大肠杆菌(8099)、金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、白色念球菌(ATCC10231)等二十几种细菌有强烈的抑杀作用，在本发明中，所有的原料、半产品均可以从市场购得，甲壳素及其衍生物为常规市售产品，可以是中国专利ZL-94116666，CN-95119358，CN-96113888，ZL-96205886中所列举的，上述专利在此引入参考，本发明可以认为是上述专利的延续。
在本发明中非特指，所有的份、量均为总重量为基础的重量单位。
以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但实施例仅用于说明并不能限制本发明的范围。
例1将甲壳质经机械粉碎(FS-93-1型)粉碎成100～200目颗粒(相当于100～120微米)，然后用高速气流粉碎法将100～120目颗粒粉碎成9000～12500目颗粒(相当于1～3μm)。
例2将比浓对数粘度为4.5～5.5的脱乙酰甲壳质(甲壳素及其衍生物)经机械粉碎机(FS-93-1型)粉碎成100～200目颗粒(相当于100～120微米)，然后将100～120目甲壳素投入盛有纯水的容器中进行3～8小时溶胀，溶胀后的甲壳素投入离心机中，除去水分，所得的溶胀甲壳素经液氮冷冻振动棒磨机粉碎，粉碎成12500目以上颗粒(相当于1μm以下)。
例3将5公斤粉碎的甲壳素及其衍生物(1μm以下)投入到硫氰酸钠溶液(浓度为30％)中，比例按1∶4(重量比)，经研磨搅拌使之均匀分散在硫氢酸纳溶液中待用。
然后将聚丙烯腈纺丝浆液(重量比13％～17％)和甲壳素及其衍生物、硫氰酸钠溶液按比例混合，混合比例(重量比)为1∶30。
含甲壳质及其衍生物的抗菌腈纶纤维的纺丝成形条件是纺丝浴浸长0.5～2m，浴温10～15℃，喷丝头孔数可以采用3000～20000孔，孔径0.08～0.1mm，纺丝速度为5～40米/分。凝固成形后，用蒸汽进行一次拉伸或用沸水进行二次拉伸，拉伸倍数为5～10倍，浴温为92～95℃，纤维出最后一个拉伸浴后，在60～80℃热水中进行洗涤。最后热定型，即制得含甲壳质及其衍生物的抗菌腈纶纤维，纤维单丝纤度1.8dtex，断裂强度2.0～2.2cN/dtex，伸长25％～40％(干态)。纤维经加工可制成天然抗菌内衣、内裤、运动衣裤、袜子等。
例4将3公斤粉碎的甲壳素及其衍生物(1μm左右)，投入到丙酮溶液(浓度为60％)中，按比例1∶6(重量比)，经研磨搅拌使之均匀分散在丙酮溶液中待用。
然后将醋酸纤维素纺丝浆液(5％～15％重量比)和甲壳素及其衍生物丙酮溶液按比例混合，混合比例(重量比)为1∶20，含甲壳质及其衍生物的抗菌醋酸纤维的纺丝成形条件是纺丝浴浸长0.5～2.5m，浴温常温，凝固浴组分为水或乙醇水溶液或异丙醇水溶液，喷丝头孔数为5000～20000孔，孔径0.07～0.1mm，纺丝速度为10～25米/分。凝固成形后，再经水洗涤，洗去纤维上的丙酮、乙醇、异丙醇和其它可溶性杂质，即可制得含甲壳质及其衍生物的抗菌醋酸纤维素纤维，纤维单丝纤度1.5dtex，断裂强度为2.1～2.6cN/dtex，伸长5％～50％(干态)，纤维经加工可制成过滤材料等。
例5将8公斤粉碎的甲壳素及其衍生物(1μm左右)，投入到纯水中，按比例1∶3(重量比)经研磨搅拌使之均匀分散在水溶液中待用。
然后将纤维素粘胶(9％～16％重量比)和甲壳素及其衍生物水溶液按比例混合后，混合比例(重量比)为1∶15。
含甲壳质及其衍生物的抗菌粘胶纤维的纺丝成形条件是纺丝浴浸长0.5～2.5m，浴温常温，凝固浴组分为硫酸、硫酸钠和硫酸锌(重量比为常规比例)，喷丝头孔数为5000～20000孔，孔径0.07～0.1mm，纺丝速度为10～25米/分。凝固成形后，再经水洗涤，洗去纤维上的硫酸、二硫化碳、硫酸盐和其它可溶性杂质，即可制得含甲壳质及其衍生物的抗菌粘胶纤维，纤维单丝纤度1.5dtex，断裂强度为2.1～2.6cN/dtex，伸长30％～50％(干态)，纤维经加工可制成天然抗菌内衣、内裤、运动衣裤、袜子等。
例6将甲壳质(比浓对数粘度为4.5～5.5的脱乙酰甲壳质)放入37％～50％的氢氧化钠水溶液中，在25℃左右或更低的条件下反应2小时，制得碱性甲壳质。
然后将碱性甲壳质加入冰浴中混合(重量比为1∶10)，将温度保持在0℃以下，放入二硫化碳，混合。二硫化碳的加入量一般不超过甲壳质含量的1/4～1/2，反应时间为2～6小时。这是一个甲壳质磺化得到甲壳质磺酸酯的过程。整个过程必须保持低温，停留时间可为12～16小时，以利磺化完全。然后过滤脱泡，使之成为可进行纺丝的甲壳质磺酸酯溶液。当甲壳质磺酸酯用于制备甲壳质类物品时，其组成最好含氢氧化纳5％～9％，甲壳质6％～8％。
含甲壳质及其衍生物的抗菌粘胶纤维的纺丝成形条件是纺丝浴浸长2.0m，浴温常温，凝固浴组分为硫酸、硫酸钠和硫酸锌(重量比为1∶2∶1.5)，喷丝头孔数10000孔，孔径0.08mm，纺丝速度为15米/分。凝固成形后，再经水洗涤，洗去纤维上的硫酸、二硫化碳、硫酸盐和其它可溶性杂质，即可制得含甲壳质及其衍生物的抗菌粘胶纤维，纤维单丝纤度1.6dtex，断裂强度为2.0～2.6cN/dtex，伸长30％～50％(干态)，纤维经加工可制成天然抗菌内衣、内裤、运动衣裤、袜子等。
权利要求
1.一种含甲壳质及其衍生物的抗菌纤维，其特征在于纤维中甲壳质及其衍生物的含量为纤维重量的0.5％～15％，颗粒度为0.5～5μm，纤维线密度为1.5～12dtex，断裂强度为1.2～4.5CN/dtex，断裂伸长率为5％～40％。
2.如权利要求1所述的含甲壳质及其衍生物的抗菌纤维，其特征在于甲壳质及其衍生物与纺丝浆液均匀混合。
3.如权利要求1所述的含甲壳质及其衍生物的抗菌纤维，其特征在于用冷冻粉碎法粉碎甲壳质及其衍生物，得到颗粒度为0.5～5μm甲壳质及其衍生物。
4.如权利要求3所述的含甲壳质及其衍生物的抗菌纤维，其特征在于冷冻粉碎法为液氨冷冻法。
5.如权利要求1所述的含甲壳质及其衍生物的抗菌纤维的制造方法，其特征在于由甲壳质及其衍生物和助剂组成的混合液与醋酸纤维、腈纶纤维、粘胶纤维等纺丝浆液混合后用湿法纺丝成形制取抗菌纤维。
6.如权利要求5所述的含甲壳质及其衍生物的抗菌纤维的制造方法，其特征在于由甲壳质及其衍生物和助剂组成的混合液与醋酸纤维、腈纶纤维、粘胶纤维等纺丝浆液混合后用湿法纺丝成形制取抗菌纤维，纤维中甲壳质及其衍生物的含量为纤维重量的0.5％～15％，颗粒度为0.5～5μm，纤维线密度为1.5～12dtex，断裂强度为1.2～4.5CN/dtex，断裂伸长率为5％～40％。
7.如权利要求5所述的含甲壳质及其衍生物的抗菌纤维的制造方法，其特征在于所述的助剂可以是硫氰酸钠、丙酮、水、氢氧化钠等。
8.如权利要求1所述的含甲壳质及其衍生物的抗菌纤维，其特征在于所述的抗菌纤维可以制成内衣、内裤、运动衣裤、袜子、过滤材料等。
全文摘要
本发明公开了一种含甲壳质及其衍生物的抗菌纤维,纤维中甲壳质及其衍生物的含量为纤维重量的0.5%～15%,颗粒度为0.5～5μm,纤维线密度为1.5～12dtex,断裂强度为1.2～4.5CN/dtex,断裂伸长率为5%～40%。本发明的产品对大肠杆菌等菌种有强烈的抑杀作用,并且无毒、无刺激,生物相容性、舒适性、透气性好,是一种理想的功能保健产品。
文档编号D01F9/00GK1261111SQ00100160
公开日2000年7月26日 申请日期2000年1月14日 优先权日2000年1月14日
发明者郯志清, 沈新元, 张秀芳, 赵炯心, 杨庆, 孙瑾, 王文祖, 刘永建, 钱咸彧, 李炳林 申请人:东华大学, 上海高校(浦东)重点实验室天纯生物材料有限公司