专利名称：自动调温纤维及其制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及功能性纤维及其制品，具体说是一种具有热能吸收、存储和释放功能的纤维及其制品。该纤维或制品可随环境温度变化而自动双向调节自身温度。国际专利分类号拟为D01F 1/10。
研究表明，处于热平衡时，人体感觉最舒适的皮肤温度为33.4℃；身体任何部位的皮肤温度与皮肤平均温度差在1.5～3.0℃时，人体感觉不冷不热；若温度差超过±4.5℃，人体将有冷暖感。因此，在外界环境温度过低，或身体处于相对低温环境时间过长时，如果服装材料的保温热阻不足，体温将会很快下降，易生感冒、冻伤或其他疾病。在救生学上，直肠温度35℃是深部体温下降的阀限，低于35℃将出现严重的功能失调，此时人体处于半知觉状态，失去对外界环境的反应能力，因此身处低温环境时，保温对人体十分重要。反之，在夏季或热带或者一些特殊工作环境中，外界环境温度过高时，如果服装材料的热阻过大，人体不能通过显热传递尽快散失热量，而只能通过大量排汗保持正常体温，长时间维持这种状态，将引起体内失水过多，体温调节功能紊乱，导致中暑，甚至死亡，因此身处高温环境中时，及时降温也很重要。
传统的服装或纺织品一般由如棉、麻、丝、毛等天然纤维，或/和粘胶、涤纶、锦纶、腈纶等化学纤维材料组成。这些纤维材料主要是通过阻断人体与外界环境之间的热传递，即热辐射、热传导和热对流起到保持服内人体正常温度的作用。当外界环境温度低于人体的皮肤表面温度时，只有及时增加服装或纺织品，即增加纤维材料的热阻来减少人体与外界环境之间的热交换，从而维持人体的正常体温；当外界环境温度由低于变化到接近体温时，又必须及时减少服装或纺织品，即降低纤维材料的热阻，以便增大人体与环境之间的热交换。因此，及时适当增减衣物，是保持体温恒定的主要手段。但一天之中温差变化很大时，人们由于主观原因或者客观条件限制往往不能作到这一点，特别是在快节奏的现代生活之时。当外界环境温度高于体温(服内温度高于体温)时，人体已不能通过一般的热辐射、热对流和热传导来散失热量，而必须通过皮肤大量排汗，利用汗液的蒸发带走热量(汽态的汗液带走的热量数倍于液态汗液)，才能维持体温的恒定，脱减衣物即使是全脱也毫无意义，更况一般情况下过多地脱减衣物也是公共生活所不允许的。其代价就是体液流失过多，人体平衡紊乱，体质下降，感觉不适，产生疾病。
为了改善生活环境温度，人们发明了各种功能纺织品。60年代开发出了纺织品表面涂镀铝-钛合金箔，反射人体发射出的远红外线的纺织品，俗称“太空棉”保温材料，80年代在国内得到了广泛开发和应用。又如，微导电材料通电后发热的“东丽热”纤维可显著提高保温效果，含有铁微粉，利用其氧化放热的化学反应放热纤维在国外也得到了开发。日本公开特许公报平3-3202公开了一种含有碳化锆微粉的吸收近红外线放热的阳光蓄热纤维，阳光照射下可显著提高织物内部温度。中国发明专利CN1123850A公开了一种吸收和发射远红外线的纤维的组成和制造方法，可吸收人体发射出的远红外线转化为热量，提高保温效果。日本公开特许公报平5-117910中公开了一种反射太阳光中热辐射、屏蔽紫外线的纤维，其织物可降低内部温度。但所有这些纤维材料纺织品均只具有单向温度调节功能，即只能提高保温效果，或在一定程度上降低服内温度，而不能既可以提高纤维材料的保温功能，又可以降低纤维材料热阻效果，特别是不能根据人体需要来提高或降低纤维材料的保温作用，即没有双向调温功能或作用。
具有双向调温功能的纺织品是80年代，特别是90年代世界纤维材料研究的新课题。如美国专利4871615公开了一种将无机水合盐或塑晶材料通过浸渍的方法填充在中空纤维内部，制备具有温度调节功能纤维的方法，但这种纤维既不耐水洗，也不具有耐久性，水合盐中的结晶水会在升、降温过程中蒸发，使纤维失去温度调节作用。再如，申请人的中国发明专利ZL96105229.5公开了一种采用聚醚、脂肪族聚酯、聚酯醚等聚合物作为纤维的芯或岛成分的主成分，以成纤聚合物为鞘成分或海成分，经熔融复合纺丝制取具有自动调温功能纤维的方法。但这种方法只适用于聚合物为芯或岛成分的纤维制造，对于熔融粘度更低的有机物，如正十二酸、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷等则不适合，因为这些有机物会在纺丝过程中，从纤维的鞘或海成分中逸出，使纺丝过程难以进行。
本发明的目的是提供一种以蓄热微胶囊技术制成的自动调温纤维及其制品。其可采用有机物相变物质作为功能性添加物，并可采用一般纺丝和纺织工艺生产制造，具有更好的依环境温度变化而自动吸热、存储和放热的功能。
本发明的纤维及其制品区别于常规纤维及其制品的最大特点是在环境温度较高时，可吸收环境的热量并储存在纤维内部，使纤维内部温度低于常规纤维；而在环境温度较低时，又可将纤维中储存的能量释放出来，使纤维内部温度高于常规纤维。本发明纤维的自动温度调节作用使采用这种纤维加工成的服装具有比普通服装更好的服用舒适性；用于室内装饰材料时，可使室内温度波动范围相对减小，营造更适宜人们生活和工作的环境。
本发明的目的是这样实现的设计一种具有依环境温度变化而自动吸热、存储和放热功能的自动调温纤维，其特征在于所述的自动调温纤维是以蓄热微胶囊为功能性添加成分，以常规的成纤聚合物为基材，蓄热微胶囊与成纤聚合物的重量比为30～80∶70～20，采用常规纺丝工艺制成；所述的蓄热微胶囊是指以熔融温度为20～50℃，结晶温度为30～5℃，熔融热和结晶热≥200J/g的相变物质为囊芯，且相变物质重量应占蓄热微胶囊总重量的40～80％；以苯乙烯-二乙烯苯共聚物、三聚腈胺、脲醛树脂、环氧树脂或硅酸钙为囊壁，采用原位聚合法合成；所述的蓄热微胶囊直径为0.1～20μm。
本发明自动调温纤维与现有技术相比是设计了先进的蓄热微胶囊技术，并使用有机物，而不是聚合物作为相变物质，使原料来源更广泛，并且由于有机物比现有技术中使用的聚合物具有更大的相变热，所以由其制成的纤维及其制品的温度自动调节功能更好。另外，本发明可采用一般纺丝工艺生产制造，没有采用现有技术使用的较复杂的复合法纺丝工艺，使生产更为简单。
本发明设计主要特征是利用蓄热微胶囊制造自动调温纤维的技术。它采用以熔融温度为20～50℃，结晶温度为30～5℃，熔融热和结晶热≥200J/g的相变物质为囊芯，且相变物质重量应占蓄热微胶囊总重量的40～80％；以苯乙烯-二乙烯苯共聚物、三聚腈胺、脲醛树脂、环氧树脂或硅酸钙为囊壁，采用原位聚合法合成。并且所述的蓄热微胶囊直径应当控制在0.1～20μm之间。当这种蓄热微胶囊以合适的方式制成自动调温纤维及其制品后，含有上述蓄热微胶囊的纤维及其制品就可以在环境温度高于相变物质的熔融温度时，吸收环境中的热量，使蓄热微胶囊中的相变物质逐渐从固体转变为液体，把热量储存起来；当环境温度低于相变物质的结晶温度时，蓄热微胶囊中的相变物质又逐渐从液体转化为固体，放出所储存的热量，从而达到自动调节温度的目的。所谓自动调温纤维及其制品就是指依据环境温度的变化可以自动吸热或放热，对环境温度自动作双向调节的纤维及其制品。
本发明蓄热微胶囊中的相变物质(PCM)应当采用熔融温度为20～50℃，结晶温度为30～5℃，熔融热和结晶热≥200J/g的相变物质为囊芯。这是考虑到自动调温纤维及其制品使用环境、用途和性能需要，或者说是为实现本发明目的所需而特定地选择。所述的PCM的含量应占胶囊总重量的40～80％；更好地是50～80％。相变物质含量低于40％，蓄热微胶囊的吸、放热量较小，难以满足实用要求。多次重复研究结果表明，相变物质的含量可达80％左右。如继续增大相变物质的含量，则会使囊壁强度过低，使用中易出现泄漏现象，影响纤维性能的稳定和吸放热功能的效果。
本发明所述作为囊芯的相变物质是正十二酸、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷中的一种或多种；所述的囊壁为苯乙烯-二乙烯苯共聚物、三聚氰胺、脲醛树脂、环氧树脂或硅酸钙中的一种。
本发明采用有机物作为相变物质与现有技术的采用聚合物作为相变物质相比，具有更广泛的可选择性，而且这些有机物的吸、放热量较现有技术中使用的聚醚、脂肪族聚酯、聚酯醚的吸、放热量更大，如采用差热分析的方法测试时，几种典型有机物和聚合物的相变温度和相变热如表1。
表1 几种典型有机物和聚合物的相变温度和相变热
本发明为了防止出现过热熔融或过冷结晶现象，囊芯材料中还含有相变物质重量1～10％的过热熔融和过冷结晶防止剂。所述的过热熔融和过冷结晶防止剂是熔融温度比所述的相变物质熔融温度高10～30℃的有机酸、有机醇或有机酯中的至少一种；所述的有机酸是指正十八酸、正十九酸、正二十酸、正二十一酸、油酸、亚油酸；所述的有机醇是指正十九醇、正二十醇；所述的有机酯是指正十八酸甲酯、亚油酸乙酯。
本发明以上述蓄热微胶囊为功能性添加成分，以常规的成纤聚合物为基材，将重量比为30～80∶70～20的蓄热微胶囊与成纤聚合物熔体或溶液混合均匀，采用常规或近似常规的熔融或溶液纺丝工艺，即可制成含有蓄热微胶囊的本发明自动调温纤维。试验表明，该自动调温纤维具有良好的可纺性能，采用普通纺织(含针织、非织造)技术即可制成各种自动调温纤维制品。
本发明要求所述纤维中的蓄热微胶囊的重量百分比应控制在30～80％之间。纤维中的蓄热微胶囊重量百分比低于30％时，则纤维中含有的相变物质太少，热能吸收和储放作用不明显；而超过80％时，则纤维成型困难，或成型后的纤维物理机械性能较差，不具有较好的纺织加工性。但这并不排除纤维中的蓄热微胶囊重量百分比高于80％时适用本发明。因为在一定条件下，例如用本发明纤维制造对材料机械物理或说纺织加工性能要求不高的空气净化或功能滤材时，纤维中的蓄热微胶囊重量百分比也可高于80％。
本发明之所以限定蓄热微胶囊的直径在0.1～20μm的范围之间，主要是基于自动调温纤维生产技术方面的考虑。当蓄热微胶囊直径大于20μm时，纺丝过程中容易堵塞过滤网或喷丝孔，或造成断丝，使纤维加工困难，因此蓄热微胶囊直径不宜过大；但蓄热微胶囊直径也不宜过小，当其直径小于0.1μm时，蓄热微胶囊之间容易出现粘结，不利于蓄热微胶囊在聚合物中的均匀分散，同时蓄热微胶囊合成的难度也加大，成本将大幅上升。一般地蓄热微胶囊直径控制在0.5～10μm之间时，则不会出现上述的问题，并且蓄热微胶囊的自动调温均匀、稳定，效果较好。
本发明所述作纤维基材的常规成纤聚合物是指聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚己内酰胺、聚己二酸己二胺、聚己二酸癸二胺、聚癸二酸癸二胺、聚丙烯、聚乙烯等采用熔融纺丝工艺生产纤维的成纤聚合物中的一种；或者聚丙烯腈、聚乙烯醇、再生纤维素纤维和丙烯酸共聚物等采用常规溶液纺丝工艺生产纤维的成纤聚合物中的一种。研究和试验表明，采用何种成纤聚合物作基材，对本发明纤维的热能吸收、储存和释放功能没有显著影响。因而本发明适用于各种常规纺丝工艺，可以制造出各种含有蓄热微胶囊的常用纤维，进而生产出各种各样的自动调温纤维制品。
本发明的功能性添加物是以微胶囊的形态均匀分布在成纤聚合物中，而所述的成纤聚合物均为常规或说常用的材料，因而本发明无论在纤维生产、制品加工中，还是在人们的服用或使用过程中，都不存在着“三废”污染或潜在危害问题。
还应当指出的是，采用本发明的蓄热微胶囊按一定比例与粘合剂、分散剂和消泡剂等混合后，制成自动调温功能涂料，也可用于常规纤维织物的表面涂层，制成具有热能吸收、存储和释放功能的自动调温纤维制品。这种技术方法特别适用于制造那些非服用的纤维制品。
经测定，本发明的效果十分明显，如在等速升温过程中，本发明的纤维织物的内部温度较同规格常规纤维织物内部温度低7℃以上；在等速降温过程中，本发明纤维织物内部温度较同规格常规纤维织物的内部温度高6℃以上。在炎热的夏天，穿用本发明纤维织物的服装，其服内舒适时间较对比织物服装长一倍以上；同样在寒冷的冬天，穿用本发明纤维织物的服装，其服内舒适时间较对比织物服装长一倍以上。
下面给出的实施例可以进一步具体地描述本发明实施例1以熔融温度37℃、熔融热为210J/g，结晶温度28℃、结晶热205J/g的500g正十三醇为囊芯，加入10g正二十醇为过热熔融和过冷结晶防止剂，160g苯乙烯和80g二乙烯苯在1.2g偶氮二异丁腈引发下，5g山梨醇酐单甘油酯为乳化剂，60℃高速搅拌下乳液聚合成蓄热微胶囊，经测定，蓄热微胶囊平均颗粒直径5.1μm。DSC法测定蓄热微胶囊的熔融温度为35℃，熔融吸热量134J/g，经计算蓄热微胶囊中正十三醇含量68％。
将2kg蓄热微胶囊混入含20％聚丙烯腈的溶液8kg中，搅拌均匀，在常规工艺下纺丝，得到单丝纤度3dtex的腈纶短纤维。DSC法测定纤维在20～50℃范围的吸热量为73.7J/g，经计算纤维中的蓄热微胶囊含量为55％。该纤维可用于加工成毛毯、服装内衬等使用，除具有良好的保温性能外，在服用温度上下，还具有热能吸收和释放功能。
实施例2以熔融温度44℃、熔融热为205J/g，结晶温度29℃，结晶热231J/g的正二十烷代替实施例1中的正十三醇，其他组成和工艺与实施例1相同，合成蓄热微胶囊，经测定，蓄热微胶囊平均颗粒直径3.6μm。DSC法测定蓄热微胶囊的熔融温度为40℃，熔融吸热量140J/g，经计算蓄热微胶囊中正二十烷含量65％。
1kg蓄热微胶囊与1kg聚对苯二甲酸乙二酯熔体混合均匀，熔融纺丝得到单丝纤度为2.1dtex的涤纶长丝，经DSC法测定纤维中含有50％的蓄热微胶囊，熔融吸热量70J/g，在0～50℃范围测定，吸热温度40℃，放热温度30℃。该涤纶长丝与64支棉纱以2∶1的比例针织加工成针织布，用于加工成T恤衫，夏天在阳光下穿用时有明显的凉爽感，经测定该T恤衫的内部温度较普通棉T恤衫低8℃。而从室外进入25℃的室内时，T恤衫内部温度较普通棉T恤衫高7℃。
实施例3以500g重量比为2∶5∶3正十七烷、正十八烷和正十九烷混合物为囊芯，加入2g 正十八酸和3克正十八酸甲酯为过热熔融和过冷结晶防止剂，120g尿素、120g甲醛、10g山梨醇酐三甘油酯为乳化剂，70℃高速搅拌下乳液聚合成蓄热微胶囊，经测定，蓄热微胶囊平均颗粒直径1.2μm。DSC法测定蓄热微胶囊的熔融温度为30℃，熔融吸热量为120J/g。
重量比为1∶1的蓄热微胶囊与聚癸二酸癸二胺混合均匀后，熔融混炼制成切粒，熔融纺丝，得到锦纶长丝，最大吸热温度30℃，最大放热温度20℃。
采用该纤维加工成运动服面料后，在温差变化达10℃的环境中穿用，服内温度的变化仅为2℃，而不含蓄热微胶囊的对比服装内部温度变化达5℃。
实施例4以500g重量比为3∶4∶3正十三醇、正十七烷和正十八烷混合物为囊芯，加入5g正十八酸甲酯为过热熔融和过冷结晶防止剂，120g硅酸钠、60g氯化钙为囊壁、10g山梨醇酐三甘油酯为乳化剂，70℃高速搅拌下乳液聚合成蓄热微胶囊，经测定，蓄热微胶囊平均颗粒直径8.2μm。
以此蓄热微胶囊1.1kg，与含有重量百分比为18％的再生纤维素纤维的纺丝溶液5kg混合，搅拌均匀，脱泡后纺丝，得到含有蓄热微胶囊的2dtex粘胶纤维，该纤维以4∶1的重量比与锦纶混纺成纱，织成的袜子在外界温度变化时，感觉舒适时间较普通锦纶袜长一倍以上。
实施例5以100g正十二酸、200g正二十烷、200g正十三醇为囊芯，加入10g正二十酸为过热熔融和过冷结晶防止剂，100g天津津东化工厂生产的711型环氧树脂和20g长沙化工研究所生产的105缩胺为囊壁，50℃高速搅拌下乳液聚合成蓄热微胶囊，经测定，蓄热微胶囊平均颗粒直径3.1μm。经计算蓄热微胶囊中正十二酸含量79％。
将2kg蓄热微胶囊与2kg辽阳石油化纤公司生产的71735型聚丙烯混合后，熔融混炼，制成切粒，在常规工艺下纺丝，制成的长丝，用于编制地毯，具有良好的室内空气温度调节功能，同时还具有抗菌性能，经天津市卫生防病中心测试，该地毯对于大肠杆菌的抑菌率达28％。
实施例6以200g正十四醇和290g正十八烷为囊芯，加入5g正十九醇和5g正二十醇为过热熔融和过冷结晶防止剂，200g六羟甲基三聚氰胺做壁材，10g苯乙烯-马来酸酐共聚物为乳化剂，70℃高速搅拌下乳液聚合成蓄热微胶囊，经测定，蓄热微胶囊平均颗粒直径1.1μm。经计算蓄热微胶囊中囊芯含量58％。
将2kg蓄热微胶囊与1.5kg聚对苯二甲酸丙二酯混合后，熔融混炼制成切粒，在常规熔纺工艺下纺丝，得到单丝纤度1.2dtex的短纤维。该纤维纺纱后加工成西服内衬，在服用温度上下，具有热能吸收和释放功能，可增强服装的舒适性。
实施例7以正十六烷代替实施例1中的正十三醇，其他组成和工艺与实施例1相同，合成蓄热微胶囊，经测定，蓄热微胶囊平均颗粒直径2.7μm。经计算蓄热微胶囊中正二十烷含量65％。
蓄热微胶囊与聚己内酰胺以1∶2的重量比混合均匀，熔融纺丝得到锦纶长丝，进一步加工成工作手套，具有温度调节作用。
比较例聚对苯二甲酸乙二酯熔融纺丝制成单丝纤度为2.1dtex的涤纶长丝，经DSC法测定，纤维在0～50℃范围没有明显的吸、放热现象。该涤纶长丝与64支棉纱以2∶1的比例针织加工成针织布，用于加工成T恤衫，夏天在阳光下穿用时有明显的闷热感，内部温度高达41℃。而从室外进入25℃的室内时，T恤衫内部温度很快降低到29℃。
权利要求
1．一种具有依环境温度变化而自动吸热和放热功能的自动调温纤维及其制品，其特征在于所述的自动调温纤维是以蓄热微胶囊为功能性添加成分，以常规的成纤聚合物为基材，蓄热微胶囊与成纤聚合物的重量比为30～80∶70～20，采用常规纺丝工艺制成；所述的蓄热微胶囊是指以熔融温度为20～50℃，结晶温度为30～5℃，熔融热和结晶热≥200J/g的相变物质为囊芯，以苯乙烯-丁二烯、三聚氰胺、脲醛树脂、环氧树脂或硅酸钙为囊壁，且相变物质重量应占蓄热微胶囊总重量的40～80％；微胶囊采用原位聚合法合成，所述的蓄热微胶囊直径为0.1～20μm。
2．根据权利要求1所述的自动调温纤维及其制品，其特征在于所述作为囊芯的相变物质是正十二酸、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷中的一种或多种；所述的囊壁为苯乙烯-丁二烯、三聚氰胺、脲醛树脂、环氧树脂或硅酸钙中的一种。
3．根据权利要求1或2所述的自动调温纤维及其制品，其特征在于所述的蓄热微胶囊直径为0.5～10μm。
4．根据权利要求1或2所述的自动调温纤维及其制品，其特征在于所述蓄热微胶囊囊芯中还含有相变物质重量1～10％的过热熔融或过冷结晶防止剂。
5．根据权利要求3所述的自动调温纤维及其制品，其特征在于所述蓄热微胶囊囊芯中还含有相变物质重量1～10％的过热熔融或过冷结晶防止剂。
6．根据权利要求4所述的自动调温纤维及其制品，其特征在于所述的过热熔融和过冷结晶防止剂是熔融温度比所述的相变物质熔融温度高10～30℃的有机酸、有机醇或有机酯中的至少一种；所述的有机酸是指正十八酸、正十九酸、正二十酸、正二十一酸、油酸、亚油酸；所述的有机醇是指正十九醇、正二十醇；所述的有机酯是指正十八酸甲酯、亚油酸乙酯。
7．根据权利要求5所述的自动调温纤维及其制品，其特征在于所述的过热熔融和过冷结晶防止剂是熔融温度比所述的相变物质熔融温度高10～30℃的有机酸、有机醇或有机酯中的至少一种；所述的有机酸是指正十八酸、正十九酸、正二十酸、正二十一酸、油酸、亚油酸；所述的有机醇是指正十九醇、正二十醇；所述的有机酯是指正十八酸甲酯、亚油酸乙酯。
全文摘要
本发明涉及一种自动调温纤维及其制品。其特征是自动调温纤维以蓄热微胶囊为功能性添加成分，以常规成纤聚合物为基材，两者重量比为30～80∶70～20，采用常规纺丝工艺制成；蓄热微胶囊是指以熔融温度为20～50℃，结晶温度为30～5℃，熔融热和结晶热≥200J/g的相变物质为囊芯，且其重量占蓄热微胶囊总重量的40～80%；以苯乙烯－二乙烯苯共聚物、三聚腈胺、脲醛树脂、环氧树脂或硅酸钙为囊壁，采用原位聚合法合成；其直径为0.1～20μm。该纤维和制品可随环境温度变化而自动双向调节自身温度。
文档编号D01F1/10GK1317602SQ0010583
公开日2001年10月17日 申请日期2000年4月10日 优先权日2000年4月10日
发明者张兴祥, 牛建津, 王学晨, 印瑞斌, 张华 申请人:天津纺织工学院