衣物用洗涤前处理剂组合物的制作方法

专利名称：衣物用洗涤前处理剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于涂布在被洗涤物品上的衣物用洗涤前处理剂组合物。
背景技术：
在衣领、袖口或者洒落了食物等的部分污染严重的场合，按通常的洗涤方法不能充分地将污物洗去或者是使污迹原样地保留下来。一般的处理方法是通过把洗涤剂直接涂布在衣领、袖口或被污染处来局部地提高洗涤剂的浓度。例如在特开昭60-101199号公报、特开平10-298599号公报、特开平2001-181692号公报、特开平11-61196号公报中公开了涂布在被洗涤物品上之后进行洗涤的洗涤剂。这些洗涤剂含有较多的表面活性剂，因此它们本身便可单独作为洗涤剂使用。但是这些洗涤剂不容易涂布，向衣物中的渗透性差，并且对皮脂污迹的洗净效果低劣。因此，其洗净力不充分，特别是对于所谓衣领、袖口污迹等来自人的污迹，其洗净力是不充分的。

发明内容
本发明的目的是提供一种通过涂布在被洗涤物品上之后进行洗涤便可以获得优良洗涤性能的衣物用洗涤前处理剂组合物。
本发明涉及一种衣物用洗涤前处理剂组合物，其中含有(a)表面活性剂[下文称为(a)成分]0.05～10质量％、(b)钙螯合容量为200～600 CaCO3mg/g并且钙稳定常数为4～10且其分子量在1000以下的螯合剂[下文称为(b)成分]1～30质量％、(c)水[下文称为(c)成分]50～95质量％以及(d)碱性剂1～30质量％[下文称为(d)成分]，并且在20℃测得的pH值在7.5～12的范围内。
另外，本发明涉及衣物的洗涤方法，该方法是首先把上述本发明的衣物用洗涤前处理剂组合物以雾状或泡沫状施用于洗涤前的衣物上，然后使用洗涤剂来洗涤该衣物。也就是说，本发明也提供一种衣物的洗涤方法，该方法是首先把上述衣物用洗涤前处理剂组合物涂布到衣物上，然后用洗涤剂来洗涤衣物。按照本发明，特别是可以把皮脂污染很好地洗脱。本发明的组合物可以很好地渗透到皮脂污物中，使其膨胀并且可以使皮脂污物中的钙游离，从而使其变成可溶的。本发明的组合物含有较少的表面活性剂和较多的螯合剂。并且该组合物可以容易地涂布到衣物上。
发明的详细说明<衣物用洗涤前处理剂组合物>
本发明的衣物用洗涤前处理剂组合物按JIS K 33621998记载的方法在20℃下测得的pH值为7.5～12。从洗净力和安全性的观点考虑，该pH值优选为8～11，更优选为8.5～11，特别优选为9～11，最优选为10～11。
本发明的衣物用洗涤前处理剂组合物，从涂布时容易从容器中排出的观点考虑，优选是在20℃时的粘度为1～50mPa·s(B型粘度计，60转/分)，特别是在以喷雾或泡沫状排出的场合，20℃时的粘度更优选为1～30mPa·s，特别优选为1～20mPa·s，最优选为2～15mPa·s。
本发明的衣物用洗涤前处理剂组合物，既可以通过容器排出部的孔直接涂布到洗涤前的被洗物品上，也可以通过海绵、刷子或辊子来涂布，还可以通过计量容器一边计量一边涂布，但是从方便性的观点考虑，优选是按喷雾或泡沫状的方式涂布，而为了避免使用者吸入微细的雾状物，更优选是按泡沫状的方式涂布。在洗涤前经过了如此处理的衣物优选接着使用洗涤剂(通常的洗涤剂等)进行洗涤(利用洗衣机等进行)。
<(a)成分>
本发明的衣物用洗涤前处理剂组合物含有0.05～10质量％的(a)成分。从洗净性能、涂布性能的观点考虑，该(a)成分的含量优选为0.1～9质量％，更优选为0.5～8质量％，最优选为1～7质量％。
作为表面活性剂，可以举出非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂，两性表面活性剂等。其中，从洗净性能的观点考虑，优选是含有两性表面活性剂，并且在全部的表面活性剂中，两性表面活性剂的含量优选在50质量％以上，更优选在60质量％以上，特别优选在70质量％以上。
作为两性表面活性剂，可以举出烷基甜菜碱、咪唑啉鎓甜菜碱、氧化胺、烷基丙胺酸等。从洗净性能的观点考虑，优选是由下述通式(II)或(III)表示的化合物占表面活性剂中的50质量％以上，更优选在60质量％以上，特别优选在70质量％以上。特别优选是氧化酰胺丙基胺。 [式中，R1表示碳原子数7～20，优选9～15的烷基或链烯基，R2、R3各自表示碳原子数1～3的烷基或链烯基，优选是碳原子数1的烷基或氢原子。R4表示氢原子或碳原子数1～5的烷基或链烯基，优选是氢原子或甲基；m表示1～5，优选为3的数。] [式中，R5表示碳原子数8～20，优选12～14的烷基或链烯基，R6，R7各自表示碳原子数1～3的烷基或链烯基，优选碳原子数为1的烷基或氢原子，P表示0～10，优选2～4的数]作为阴离子型表面活性剂，可以举出醇的硫酸酯盐，醇的乙氧基化物的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、石蜡磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐、α-磺基脂肪酸烷基酯盐或脂肪酸盐。特别优选是烷基链碳原子数为12～14的直链烷基苯磺酸盐、碳原子数12～18的烷基硫酸酯盐；作为平衡离子，优选是碱金属类、烷醇胺盐。
作为非离子型表面活性剂，优选的是聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、脂肪酸链烷醇酰胺、烷基聚糖苷等。特别优选的是烷基聚糖苷。
作为阳离子型表面活性剂，可以举出季铵型的单长链烷基铵盐或二长链烷基铵盐等。
<(b)成分>
本发明的衣物用洗涤前处理剂组合物含有(b)成分1～30质量％。从洗净性能、涂布性能的观点考虑，优选为2～25质量％，更优选为3～20质量％，特别优选为3.5～15质量％、最优选为4～12质量％。从洗净性能的观点考虑，其分子量优选在800以下，更优选在600以下。
(b)成分的钙螯合容量适宜为200～600 CaCO3mg/g，而从洗净力、有利于环保的观点考虑，优选为250～550 CaCO3mg/g，更优选为300～500 CaCO3mg/g。另外，钙的稳定常数为4～10，从洗净力和对环境适应性的观点考虑，优选为5～9，更优选为6～8，特别优选为6.5～8。
应予说明，在本发明中，钙的稳定常数和钙的螯合容量可按下述方法求出。
(钙稳定常数的测定方法)配制0.1mol/升的NH4Cl-NH4OH(pH10)的溶液作为缓冲液。所有的试样溶液皆用该缓冲液配制。使用Orion公司制的离子测定仪920A和Ca2+离子电极测定Ca2+浓度。首先求出氯化钙浓度与电极电位的关系，制成校准曲线。配制氯化钙的5.36×10-2mol/升溶液和螯合剂试样的5.36×10-4mol/升溶液。向100ml的螯合剂试样溶液中加入1ml氯化钙溶液，搅拌5分钟。使用Ca2+离子电极测定残存Ca2+浓度。假定螯合剂与Ca2+按照1∶1的比例形成螯合配合物，根据下式求出钙的稳定常数(钙稳定常数)。 [M]总初期Ca2+浓度[L]总初期螯合剂浓度[M]残存Ca2+浓度(钙螯合容量的测定方法)钙螯合容量(Ca螯合容量)可以按照特开平3-277696号公报第3页右下栏第6行至第4页左上栏第6行记载的方法(但是阴离子型表面活性剂替换成螯合剂)求出。
作为(b)成分，可以举出在分子内具有2～5个，优选3～5个COOM基(M为H、Na、K、NH4)的化合物。其中，从洗净性能、对环境适应性的观点考虑，优选为下述通式(I)表示的化合物。 [式中，R表示-(CH2)n-A，A为H、OH、COOM，M为H、Na、K、NH4，优选为Na，n表示0～5的数]特别优选是甲基甘氨酸二乙酸等的氨基酸螯合剂。
在本发明中，(b)成分优选为式(I)表示的化合物，(a)成分优选为两性表面活性剂，二者的质量比优选为(a)/(b)＝3/1～1/5，更优选为2/1～1/3，特别优选为1/1～1/3，最优选为1/1～1/2。
<(c)成分>
本发明的衣物用洗涤前处理剂组合物含有50～95质量％的(c)成分。从洗净性能、涂布性的观点考虑，优选为55～90质量％，更优选为60～85质量％，特别优选为65～80质量％。
<(d)成分>
本发明的衣物用洗涤前处理剂组合物含有1～30质量％的(d)成分。从洗净性能、涂布性的观点考虑，优选为3～25质量％，更优选为5～20质量％，特别优选为5～15质量％。
作为(d)成分，例如可以举出碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等的碱金属碳酸盐；硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐；正磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐、六偏磷酸盐等的多磷酸盐；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺类；磷酸氢二钠、磷酸三钠、硼酸盐等。
从洗净性能的观点考虑，(d)成分优选是具有下列特征的化合物，即，(d)成分浓度0.025质量％的水溶液或分散液的最大pH值在10以上(20℃)，而且为了将1升这样的水溶液或分散液调节至pH9(20℃)，就必须使用10ml以上0.1N的盐酸水溶液。作为这样的化合物，可以举出碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、磷酸三钠、一乙醇胺等。其中更优选是碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠，特别优选是碳酸钠。
<(e)成分>
从低温稳定性、涂布性的观点考虑，本发明的衣物用洗涤前处理剂组合物优选含有水溶助长剂[(e)成分]1～30质量％，更优选为2～15质量％，特别优选为3～10质量％。
作为(e)成分，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等碳原子数1～4的低级醇、甲苯磺酸或其盐、二甲苯磺酸及其盐、由下式通式(IV)表示的化合物等。
X-(Ph)-O(CH2CH2O)p(CH2CHRO)qY(IV)[式中，X表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或链烯基、羟基或卤素；Y表示氢原子、甲基或乙基；Ph表示亚苯基；R表示氢原子、甲基或乙基；p为1～6，优选为1～3；q为0～4，优选为0～2；p+q为1～10，优选为1～6]其中，更优选的是碳原子数2～3的低级醇、对甲苯磺酸或其盐。
本发明的衣物用洗涤前处理剂组合物优选含有0.05～15质量％(f)钙螯合容量为20～500 CaCO3mg/g，而且钙稳定常数为1～8的分子量2000以上的螯合剂[下文称为(f)成分]。从洗净性能和涂布性的观点考虑，该含量优选为0.1～12质量％，更优选为0.2～10质量％，特别优选为0.3～5质量％、最优选为0.5～3质量％。
按照本发明，从洗净性能的观点考虑，(f)成分与上述的(b)成分成分的质量比优选为(f)/(b)＝1/50～1/1，更优选为1/30～1/1，特别优选为1/10～1/2。
另外，从稳定性、洗净性能的观点考虑，(f)成分的分子量适宜在2000以上，优选为2000～20000，更优选为2000～15000。当(f)成分为聚合物的场合，其分子量是按凝胶渗透色谱法(标准物质聚苯乙烯)测得的重均分子量。
另外，(f)成分的钙螯合容量为20～500 CaCO3mg/g，从洗净力的观点考虑，优选为40～400 CaCO3mg/g，更优选为100～350 CaCO3mg/g。根据本发明，优选是上述(b)成分的钙螯合容量大于(f)成分的钙螯合容量，具体地说，优选是[(b)的钙螯合容量(CaCO3mg/g)×(b)在组合物中的浓度(质量％)]大于[(f)的钙螯合容量(CaCO3mg/g)×(f)在组合物中的浓度(质量％)]。进而，优选是[(b)的钙螯合容量(CaCO3mg/g)×(b)在组合物中的浓度(质量％)]-[(f)的钙螯合容量(CaCO3mg/g)×(f)在组合物中的浓度(质量％)]＝200～4000(CaCO3mg/g·质量％)，更优选是500～3000(CaCO3mg/g·质量％)。
另外，(f)成分的钙稳定常数为1～8，而从洗净力的观点考虑，该数值优选为1～6，更优选为2～6，特别优选为2～4。根据本发明，优选是上述(b)的钙稳定常数大于(f)成分的钙稳定常数，具体地说，优选是[(b)成分的钙稳定常数]-[(f)成分的钙稳定常数]＝2～6，更优选是2～4。
作为(f)成分，可以举出在其分子内具有COOM基团(M为H、Na、K、NH4)。其中，从洗净力的观点考虑，优选是聚丙烯酸或其盐、聚马来酸或其盐、羧甲基纤维素、丙烯酸-马来酸共聚物或其盐、马来酸酐-二异丁烯共聚物或其盐、马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物或其盐、马来酸酐-异丁烯共聚物或其盐、马来酸酐-乙酸乙烯或其盐，以及特开昭59-62614号公报的权利要求1～21(1页3栏5行～3页4栏14行)记载的聚合物等的有机多元羧酸和/或其盐。特别优选是聚丙烯酸或其盐。
<其他成分>
在本发明的衣物用洗涤前处理剂组合物中，可以配合进(1)平均分子量5000以上的聚乙二醇、萘磺酸盐甲醛缩合物等的再污染防止剂和分散剂0.01～10质量％；(2)聚乙烯吡咯烷酮等的染料转印防止剂0.01～10质量％；(3)硅氧烷、二氧化硅等的泡沫调节剂0.01～2质量％；(4)丁基羟基甲苯、二苯乙烯化甲酚、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠等的抗氧化剂0.01～2质量％；(5)着色剂；(6)淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶等的酶；(7)氯化钙、硫酸钙、甲酸、硼酸(硼化合物)等的酶稳定剂；(8)香料；(9)抗菌防霉剂等。
实施例实施例1～14、比较例1～6配制表1、2中示出的衣物用洗涤前处理剂组合物。所获实施例的组合物中的任一种在20℃时的pH值皆为10～11。另外，在实施例的组合物中，任一种的粘度皆为2～15mPa·s(B型粘度计，20℃，60转/分)。
对这些组合物按照以下示出的方法进行洗净力的评价。结果示于表1、2中。
<洗净力的评价>
(衣领污垢布的制备)制备JIS K33621998记载的衣领污垢布。
(洗涤条件及评价方法)向自动双缸式洗衣机(东芝银河3.6)的洗涤桶中加入JIS K33621998记载的使用水40升，向其中投入1.4kg的棉制未穿过的汗衫和0.6kg的棉/聚酯混纺的未穿过的衬衣。进而投入JIS K33621998记载的洗净力判定用标准洗涤剂(不含荧光增白剂)53g(换算成无水物)。另外，准备6片衣领污垢布(分3阶段污染，每阶段两片)，将衣物用洗涤前处理剂组合物涂布在上述衣领污垢布上，每片污垢布上涂4g，将其静置5分钟，然后将其投入洗衣桶中，进行10分钟的普通洗涤。然后进行1分钟脱水，按照15升/分钟的水量进行流水漂洗8分钟。然后进行5分钟脱水，在室内进行自然干燥。
另外，不涂布衣物用洗涤前处理剂组合物，其余按照同样的操作进行，将此作为空白对照，然后用目视法进行成对的比较，按照以下的判定基准进行评价。
评价基准◎在所有3阶段污染物中，污垢都明显地比对比物容易洗脱。
○在所有3阶段污染物中，污垢稍稍地比对比物容易洗脱。
×在所有3阶段污染物中，情况都与对照物差不多，或者污垢的洗脱性低劣。
表1

表2

·两性表面活性剂1氧化月桂酰氨基丙胺(Softazoline LAO-C，川研フアインケミカル(株)，换算成纯成分量)。·两性表面活性剂2氧化二甲基月桂胺(Amphital 20N，花王(株)，换算为纯成分量)。·两性表面活性剂3月桂基(2-羟基-3-磺丙基)二甲基甜菜碱(アンヒト-ル20 HD，花王(株)，换算为纯成分量)·非离子型表面活性剂1癸基葡糖苷(マイド-ル10，花王(株)，换算为纯成分量)·非离子型表面活性剂2通过随机地向碳原子数10～14的直链伯醇中加成平均8mol的环氧乙烷和平均2mol的环氧丙烷而获得的产品。·阴离子型表面活性剂1椰子油脂肪酸钠·阴离子型表面活性剂2具有碳原子数10～14的直链烷基的烷基苯磺酸钠·螯合剂b1甲基甘氨酸二乙酸三钠(トリロン M，BASFジヤパン(株)换算为纯成分量)(Ca螯合容量430 CaCO3mg/g，Ca稳定常数6.1)·螯合剂b2天冬氨酸-N，N-二乙酸四钠(Ca螯合容量328 CaCO3mg/g，Ca稳定常数6.7)·螯合剂b3丝氨酸二乙酸三钠(Ca螯合容量347 CaCO3mg/g，Ca稳定常数6.5)·螯合剂b4谷氨酸二乙酸四钠(Ca螯合容量305 CaCO3mg/g，Ca稳定常数5.8)·螯合剂b5乙基甘氨酸二乙酸三钠(Ca螯合容量419 CaCO3mg/g，Ca稳定常数5.7)·螯合剂f1聚丙烯酸钠(重均分子量5000，Ca螯合容量205 CaCO3mg/g，Ca稳定常数3.4)·螯合剂f2アクアリツクDL365((株)日本触媒制的聚丙烯酸钠，重均分子量5000，Ca螯合容量220 CaCO3mg/g，Ca稳定常数3.2)·螯合剂f3按照特开平10-60476号公报第4页第0020段中记载的合成例1合成的高分子化合物(1)(重均分子量10000，Ca螯合容量75 CaCO3mg/g，Ca稳定常数3.6)·酶Everlase 16.0L-EX(蛋白酶，Novozymes公司制)·色素1Kayacion橙(向组合物中添加10ppm(质量比))·色素2Kayacion Turquoise KNA(向组合物中添加10ppm(质量比))实施例6、7使用色素1，其余使用色素2。
权利要求
1.一种衣物用洗涤前处理剂组合物，其中含有(a)表面活性剂0.05～10质量％、(b)钙螯合容量为200～600 CaCO3mg/g并且钙稳定常数为4～10且其分子量在1000以下的螯合剂1～30质量％、(c)水50～95质量％以及(d)碱性剂1～30质量％，并且在20℃测得的pH值在7.5～12的范围内。
2.如权利要求1所述的衣物用洗涤前处理剂组合物，其中的(b)是由下述通式(I)表示的化合物 式中，R表示-(CH2)n-A，A为H、OH、COOM，M为H、Na、K、NH4，n表示0～5的数。
3.如权利要求1或2所述的衣物用洗涤前处理剂组合物，其中(b)成分是具有下列特征的化合物，即，(b)成分浓度0.025质量％的水溶液或分散液的pH值在10以上(20℃)，而且为了将1升这样的水溶液或分散液调节至pH9(20℃)，就必须使用10ml以上0.1N的盐酸水溶液。
4.如权利要求1～3的任一项所述的衣物用洗涤前处理剂组合物，其中，(a)中的50质量％以上是由下述通式(II)表示的化合物 式中，R1表示碳原子数7～20的烷基或链烯基，R2、R3各自表示碳原子数1～3的烷基或链烯基或氢原子，R4表示氢原子或碳原子数1～5的烷基或链烯基；m表示1～5数。
5.如权利要求1～4的任一项所述的衣物用洗涤前处理剂组合物，其中还含有1～30质量％的(e)水溶助长剂。
6.如权利要求1～5的任一项所述的衣物用洗涤前处理剂组合物，其中还含有0.05～15质量％的(f)钙螯合容量为20～500 CaCO3mg/g而且钙稳定常数为1～8的分子量2000以上的螯合剂。
7.如权利要求6所述的衣物用洗涤前处理剂组合物，其中，(f)/(b)的质量比为1/50～1/1。
8.如权利要求6或7所述的衣物用洗涤前处理剂组合物，其中，(b)的钙稳定常数大于(f)的钙稳定常数。
9.如权利要求6～8的任一项所述的衣物用洗涤前处理剂组合物，其中，[(b)的钙螯合容量(CaCO3mg/g)×(b)在组合物中的浓度(质量％)]大于[(f)的钙螯合容量(CaCO3mg/g)×(f)在组合物中的浓度(质量％)]。
10.一种衣物的洗涤方法，该方法是将权利要求1～9的任一项所述的衣物用洗涤前处理剂组合物按雾状或泡沫状施用到洗涤前的衣物上，然后使用洗涤剂来洗涤该衣物。
全文摘要
本发明提供一种衣物用洗涤前处理剂组合物，通过在将该组合物涂布到被洗涤物上之后进行洗涤，可以获得优良的洗涤性能。所说衣物用洗涤前处理剂组合物按特定的比例含有(a)表面活性剂；(b)具有特定的钙螯合容量和钙稳定常数并且分子量在1000以下的螯合剂；(c)水和(d)碱性剂；该组合物在20℃时的pH值为7.5～12。
文档编号D06L1/16GK1471573SQ02802755
公开日2004年1月28日 申请日期2002年7月23日 优先权日2001年7月24日
发明者石川晃, 伊藤将嗣, 井手一敏, 西村弘, 嗣, 敏 申请人:花王株式会社