可用于轮胎胎体补强的金属缆线的制作方法

专利名称：可用于轮胎胎体补强的金属缆线的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于补强轮胎(例如重型车辆轮胎)胎体补强件的金属缆线，涉及可用作这种轮胎补强层的复合织物，涉及含有这种织物的补强件，并涉及含有这种胎体补强件的轮胎。
背景技术：
通常，在重型车辆轮胎胎体补强件的复合织物中使用的补强元件是由金属缆线制成的，含有例如许多金属丝层或许多股以可变螺距缠绕在一起的螺旋线。这些金属丝的直径通常在大约0.05毫米和0.40毫米之间，而且它们是由，例如，珠光钢制成的，其碳含量为大约0.35％至1.2％。这些金属丝是通过功致硬化制得的，其预先涂覆了一层金属(例如黄铜、锌或青铜)精细层以促进所述功致硬化和/或与用于所述复合织物的橡胶组合物的粘合。
当重型车辆轮胎的滚动引起其轮胎胎体补强件中缆线的轴向弯曲应力时，而且尤其这样，当这种滚动处于降低的或零内压时，经验表明这些缆线会产生严重弯曲，这样它们就容易纵向弯曲和打开，并开始形成熟悉该技术领域的人称为“鸟笼(钢丝打结)”的现象。然后这些缆线就可能过早断裂，由此决定了重型车辆轮胎“干瘪”行驶时的耐用极限。
为了延迟胎体补强件缆线的这种轴向弯曲，已经有人提出在每一缆线上增加一个直径较细(传统在大约0.10毫米和0.25毫米之间)的包裹金属丝，该金属丝螺旋缠绕在缆线的外表面上。通常，这种包裹金属丝是以非常低的螺距(例如大约3毫米至5.5毫米)进行缠绕，而且其缠绕方向与所述外层的缆线缠绕方向相反或相同。
该包裹金属丝通常是由与缆线金属丝相同的金属材料(也就是珠光钢)制成的。
尽管已经证实这种金属包裹材料确实提高了缆线的压缩强度和轴向弯曲强度，但人们同样熟知通过对所述缆线最外层金属丝的摩擦它将导致大量磨耗。这种摩擦造成的磨耗使得该缆线的耐用性与未经包裹的缆线相比相对较差，当含有这些缆线的轮胎“干瘪”行驶时，这就会对耐用性产生负面影响。
这就是为什么过去测试了与缆线金属丝不同性质的包裹金属丝，它们能够使这种由摩擦造成的磨耗最小化，同时赋予缆线令人满意的压缩强度和抗轴向弯曲强度。
法国专利说明书FR-A-1 011 211公开了一种用于轮胎的包裹好的金属缆线，它能在正常行驶过程中具有令人满意的抗轴向弯曲力的性能。这种缆线使用的是一种由线或条构成的天然或合成纺织品的包裹材料。
法国专利说明书FR-A-2 551 104公开了一种用于轮胎的包裹好的金属缆线，它能降低由包裹材料的摩擦造成的磨耗。这种缆线是多层形式的，而且构成所用包裹材料的是由塑料材料或橡胶制成的具有压平截面的线，或是金属/塑料材料或金属/橡胶复合材料制成的具有压平部分的线。
德国专利说明书DE-A-4 120 554公开了一种使用非金属包裹材料的金属缆线，该包裹材料在热状态下收缩，以降低由包裹材料和缆线外层之间的接触引起的腐蚀和磨耗。这个包裹材料可以由聚酰胺或聚酯制得。
韩国专利说明书KR-B-95/04085公开了一种使用非金属包裹材料的钢缆，该非金属包裹材料由一种或多种线缆构成。该包裹材料选自聚合物类，无论是否是织物材料，包括nylon、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、人造丝、玻璃纤维、碳纤维和商品名Kevlar的芳族聚酰胺。
欧洲专利说明书EP-A-566 392公开了一种用于轮胎的金属缆线，其使用了一种具有压平截面的包裹金属丝，以降低该缆线和含有该缆线的补强层的厚度，同时提高其机械性能。这种包裹线使用金属或塑料制品同样有效，所说的塑料制品例如芳族聚酰胺或nylon，也可以采用金属/塑料复合材料制成。
日本专利说明书JP-A-94/191 207公开了一种用于轮胎冠状层的金属缆线，它使用了一种包裹材料能产生令人满意的缆线与橡胶的粘合性，从而在所述补强层分离的方面改进了耐用性。这种包裹材料是由单根线构成、多根线构成或一条条状物构成，而且优选为由nylon、人造丝或棉制成，以使前述粘合性最优化，或者甚至由聚乙烯醇(PVA)或聚酯制成。

发明内容
这些使用织物包裹材料的缆线的一个缺点在于，它们相对降低了轮胎在瘪胎行驶时的耐久性，而这正是织物包裹材料对轮胎所起的作用，例如重型车辆轮胎。而且该轮胎的胎体补强层在本文中给出，特别与金属包裹线缆得到的耐用性进行对比。
本发明的目的是克服这一缺陷，它是这样实现的本申请人最近意外地发现，与在相同条件下使用相同几何结构但由金属或其它织物(例如芳族聚酰胺酯)制成的包裹材料获得的里程数相比，热致变芳族聚酯或聚酰胺酯的织物包裹材料，通过使用由这种包裹材料包裹的金属缆线作为其胎体强化层的强化元件的轮胎，能够显著提高瘪胎行驶时的里程数，这种里程数的提高是通过由本发明为这种缆线赋予的在抗压强度和高的挠性方面得到的改进机械强度实现的，在这种情况下胎体强化层是瘪胎行驶条件下的受力底座，与采用芳族聚酰胺包裹的缆线相比，在获得改进机械强度的同时没有对根据本发明在摩擦损耗方面的抵抗力产生不良影响。
在本申请中，“金属缆线”的用语意指下述缆线，至少其缠绕有包裹材料的外表面是金属性质的(也就是说，其外表面是由金属线或组件线构成的)。
有利地，本发明的包裹好的缆线被用作重型车辆轮胎用胎体补强层的补强元件。
用来制成本发明的包裹材料的聚合物原料是任何热致变芳族聚酯或聚酰胺酯(即熔融态时为液晶形式)，它可以在这种熔融状态下被抽成细丝。
在已知方式中，聚合物的热致变性质通过光学测量进行确定，通过观察在光学偏振光显微镜的正交线性起偏振镜和检偏振器之间的一滴熔融态下的所述聚合物来测量该聚合物的光学各向异性，该测量在静态下进行，即在没有动态应力的条件下。
如果上述制品是光学各向异性的，也就是说，当置于正交线性起偏振镜和检偏振器之间时使光消偏振(由此该制品透光，使其具有或多或少有色的质地)，那么就可以说被测聚合物是热致变的。
相反，如果所述制品在相同观察条件下是光学各向同性的，而且不具备这种消偏振的性质(显微镜区域仍然是黑的)，那么被测聚合物就不是热致变的。
本技术领域的技术人员已知的这类热致变聚酯或聚酰胺酯，被认为“完全是芳族的”，而且在许多文献中都进行过描述。
可以提及，例如，专利说明书EP-A-91 253、EP-A-205 346、EP-A-267984、EP-A-508 786、EP-A-737 707、US-A-3,491,180、US-A-4,083,829、US-A-4,161,470、US-A-4,183,895、US-A-4,447,592、US-A-4,734,240、US-A-4,746,694、US-A-5,049,295、US-A-5,110,896、US-A-5,250,654、US-A-5,296,542、JP-A-92/333 616、JP-A-96/260 242。
优选地，使用一种特定的热致变芳族聚酯，其主要含有重复单元(A)6-氧-2-萘酰和(B)4-羟苯甲酰(oxybenzoyl)，A/B的摩尔比率为10∶90至90∶10，优选为20∶80至30∶70。
特别地，这种热致变芳族聚酯是由Hoechst Celanese出售的名为“VECTRA”的商品，其摩尔比率A∶B等于27∶73，而且在专利说明书US-A-4,161,470中有所描述。
它可以通过对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的共聚合制得，这两种酸都可以被取代。特别由于其相对较低的熔点，以已知方式，它具有优异的耐热性、耐化学性、易加工性和适于纺丝的兼顾特性。
本发明的包裹材料可以由单根线构成，或由许多拧在一起形成多股线(英文中习惯称作“绳索(cord)”或“绞合纱(plied yarn)”)的线构成，在本说明书中，应当理解术语“线”也可以表示—一种由互相平行的低直径单位丝构成的复丝纤维，—一种以许多拧在一起的这种单位丝为基础的短纤纱(例如以大约100根单位丝为基础的短纤纱，每根单位丝的直径接近大约10微米)，或—一根单丝。
“单丝”意指单位丝，其直径或厚度D(即，当其不是圆形时，其横截面的最小横向尺寸)为至少等于40微米(最小线密度为1.7tex)。这一定义因此同样较好涵盖了基本上是圆柱形的单丝(即具有圆形截面)、椭圆形单丝和厚度为D的扁平形或带形或薄膜形单丝。
按照本发明的一个优选实施例，所述包裹线是由单丝构成的。
对于通过纺丝纺得这种单丝的一般条件，和任何后缩聚热处理(这样可以提高聚合物原料的聚合度并由此提高单丝的韧度)，可以参看国际专利说明书WO-A-92/12018和WO-A-98/55674。
在粗纺丝(“as-spun”)状态，这种单丝具有遇热不收缩的特性，这表示为关系式ΔL≥0，ΔL代表在235±5℃达2分钟后的长度变化(％)，初张力为0.2cN/tex。对于这种长度热变化的测量条件，也可以参看文献WO-A-98/55674。下列所有机械性能都是在单丝上测得的，单丝已经经过预先条件化处理，也就是在测量之前(干燥后)在符合欧洲标准DIN EN 20139(温度20±2℃，相对湿度65±2％)的标准大气中储存至少24小时。
在至少三个样品(每个样品的长度为50米)上通过测量这一长度的单丝重量来测定单丝的线密度。这种线密度的单位是tex(1000米单丝以克为单位时的重量-提示0.111tex等于1旦)。
使用Zwick GmbH & Co(Germany)1435型或1445型张力机以已知方式测量拉伸时的机械性能(韧度、起始模量和断裂伸长率)。在50毫米/分钟的公称速度下将该单丝以400毫米的初始长度进行牵引。本说明书的剩余部分给出的所有结果都是10次测量的平均值。
韧度(断裂载荷除以线密度)和起始模量用cN/tex表示(提示1cN/tex＝0.11g/den)。起始模量的定义是力-伸长曲线的直线部分的梯度，这只在0.5cN/tex的标准初始张力后产生。断裂伸长率用百分比表示。
由单丝的线密度和它们的密度按照下列公式进行计算，从而测定单丝的直径DD＝2×101.5[Ti/πρ]0.5D用微米表示，Ti是线密度(tex)，ρ是单位为g/cm3的密度。
在单丝的横截面为非圆形的情况下，即不是基本为圆柱形的单丝，那么参数D表示垂直于所述非圆柱形单丝的轴的平面中最小的尺寸，它不是通过计算而是试验得来的，通过光学显微镜在该单丝的横截面上进行测定的，在这个实验过程中，非圆柱形单丝，例如，预先用树脂涂布以利于切割。
可用于本发明的缆线的包裹材料优选直径或厚度为0.08毫米至0.40毫米。
优选地，本发明的包裹材料的线密度低于50tex，优选低于30tex。
同样优选地，该包裹材料的韧度大于180cN/tex，起始模量大于3500cN/tex，断裂伸长率大于2.5％。
要指出的是，对于本发明的缆线，这种高初始模量可以确保良好的包裹性能，而且这种高韧度可以保持包裹材料的直径小于所述缆线。
同样优选地，本发明的缆线的包裹材料在所述外表面上以3毫米至5.5毫米的螺距螺旋缠绕。
有利地，对本发明的包裹材料进行上浆处理，使其可以与橡胶组合物粘合，该橡胶组合物是用来与使用了这种包裹材料的缆线结合的。
按照本发明的一个实施例，所述缆线具有多层形式。
这种缆线含有一层内层或核，其由单位直金属丝构成或由许多直径相同或不同的金属丝构成，这些金属丝互相平行或以给定的螺距螺旋缠绕在一起，该内层被金属外层环绕，该外层由直径相同或不同并以另一个给定螺距螺旋缠绕在一起的金属丝构成，在所述内层和外层之间可以有也可以没有一层中间层，而且本发明的包裹材料缠绕在所述外层上，其方向与外层的金属丝相反或相同。
因此，这种多层缆线可以符合例如式(L+M)或(L+M+N)，它是由L根金属丝的核构成，该核被至少一层M根金属丝的层环绕，M根金属丝层本身又可能被一层N根金属丝的外层环绕，通常L为1至4，M为3至12，N为8至20。
这种通过已知的制造缆线的方法组合的多层缆线，在许多出版文献中都有所描述。具体可以参看文献US-A-3,922,841；US-A-4,158,946；US-A-4,488,587；EP-A-168 858；EP-A-176 139或US-A-4,651,513；EP-A-194 011；EP-A-260 556或US-A-4,756,151；EP-A-362 570；EP-A-497 612或US-A-5,285,836；EP-A-568 271；EP-A-648 891；EP-A-669 421或US-A-5,595,057；EP-A-709 236或US-A-5,836,145；EP-A-719 889或US-A-5,697,204；EP-A-744 490或US-A-5,806,296；EP-A-779 390或US-A-5,802,829；EP-A-834 613；WO98/41682；RD(研究成果公开(research disclosure))No.34054，1992年8月，624-633页；RD No.34370，1992年11月，857-859页。
按照本发明的一个实施方式，这些多层缆线符合前述式(L+M)或(L+M+N)的某个或其它，其中L＝1，这样它们含有一个由单根“直”金属丝构成的核。
不作为限制，可以提及，例如下列式的缆线(1+5)、(1+6)、(1+5+10)、(1+5+11)、(1+5+12)、(1+6+10)、(1+6+11)、(1+6+12)、(1+7+11)、(1+7+12)、(1+7+13)。
按照本发明的另一优选实施方式，这些多层缆线符合前述式(L+M)或(L+M+N)的某个或其它，其中L大于1，并且它们含有一个平行组合的(即无限螺距)或以有限螺距螺旋缠绕在一起的多根金属丝构成的核。
在后一种情形中，可以提及，仍然不限于，下列式的缆线例如(2+7)、(3+8)、(3+9)或(3+9+15)。
按照本发明的一个优选实施例，可以提及下列式的包裹好的缆线-(3+9)。0.18+0.15，其中螺距(毫米)为6.5/12.5/3.5，缠绕方向SSZ(缆线含有一层3根金属丝的内层和9根金属丝的外层，在该外层上以相反方向并以3.5毫米的螺距缠绕直径为0.15毫米的包裹材料，缆线的每根金属丝的直径均为0.18毫米)；和-(3+9+15)。0.23+0.15，其中螺距(毫米)为6.5/12.5/18/3.5，缠绕方向SSZS(缆线含有一层3根金属丝的内层和9根金属丝的中间层和15根金属丝的外层，在该外层上以相反方向并以3.5毫米的螺距缠绕直径为0.15毫米的包裹材料，每根金属丝的直径均为0.23毫米)。
要指出的是，本发明的缆线不仅可以是多层缆线，还可以是任何至少部分是金属的绞合型缆线(通过绞合技术组合，这也是已知的)。
本发明的复合织物含有一种通过本发明的包裹好的缆线补强的橡胶组合物，这种织物可以用作轮胎的胎体补强层，而且对于重型车辆轮胎特别有利。
这种橡胶组合物是以至少一种二烯高弹体为基础(即制得)，并含有，除了这种二烯高弹体，所有诸如补强填料、交联体系和其它可用于轮胎橡胶组合物的添加剂的传统配料。
“二烯”高弹体应理解为表示，以已知方式，一种至少部分由二烯单体制成的高弹体(即一种均聚物或共聚物)，也就是说由含有两个双碳-碳键的单体制成，无论其是否共轭。
一般而言，“基本不饱和”二烯高弹体在此应理解为表示一种至少部分由共轭二烯单体制成的二烯高弹体，原始二烯(共轭二烯)成分或单元的含量大于15％(mol％)。因此，例如，诸如丁基橡胶或二烯共聚物和EPDM型α-烯烃共聚物的二烯高弹体不在前述定义范围内，而且可特别被称作“基本饱和的”二烯高弹体(原始二烯单元的含量低或非常低，总是低于15％)。
在“基本不饱和”二烯高弹体的类别中，“高度不饱和”二烯高弹体应理解为表示特别是原始二烯(共轭二烯)单元的含量高于50％的二烯高弹体。
由于给出了这些定义，本发明的复合材料的二烯高弹体优选选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、各种丁二烯共聚物、各种异戊二烯共聚物和这些高弹体的混合物。
在聚丁二烯中，特别是那些-1，2单元的含量在4％和80％之间或顺-1，4的含量高于80％的聚丁二烯是适用的。在合成聚异戊二烯中，特别是顺-1，4-聚异戊二烯，优选那些顺-1，4键的含量大于90％的，是适用的。在丁二烯或异戊二烯共聚物中，这些应理解为特别是通过这两种单体中的至少一种与一种或多种含8至20个碳原子的乙烯基-芳族化合物共聚合制得的共聚物。适用的乙烯基-芳族化合物是，例如，苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、商业混合物“乙烯基甲苯”、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。该共聚物含有99wt％至20wt％二烯单元和1wt％至80wt％乙烯基芳族单元。在上述丁二烯或异戊二烯共聚物中，应优选指出丁二烯/苯乙烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物。
概括而言，优选下列二烯高弹体是合适的高度不饱和二烯高弹体，其包括聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物(SBIR)和这些高弹体的混合物。
更优选地，由天然橡胶或合成聚异戊二烯构成的二烯高弹体适合构成本发明的橡胶组合物的弹性体基体的大部分(即大于50wt％)。
然而，按照本发明的另一种有利的实施方式，也可以使用这些聚异戊二烯和其它高度不饱和二烯高弹体(特别是与上述SBR或BR高弹体)的共混物(混合物)。
当然，本发明的复合材料的橡胶基体可能含有单种或多种二烯高弹体，后者可以与任何种类的非二烯高弹体的合成高弹体结合使用，或甚至可以与非高弹体的聚合物，例如热塑性聚合物结合使用。
本发明的复合织物的橡胶组合物还含有通常用于轮胎制造的所有或部分添加剂，例如补强填充剂(例如炭黑或二氧化硅)、防老剂(例如抗氧化剂)、增量油、增塑剂和有助于该组合物在未硫化状态下加工的试剂、以硫或硫和/或过氧化物给体为基础的交联体系、促进剂、硫化活化剂或缓聚剂、亚甲基受体和给体、树脂、已知“RFS”型增粘体系(间苯二酚/甲醛/二氧化硅)或金属盐，特别是钴盐。
本发明的复合织物可以以各种形式存在，例如层状、带状、条状或块状橡胶，使用熟悉该技术领域的人已知的不同方法(例如模塑、压延或挤出法)在其中加入金属补强构件。
要指出的是，本发明的复合织物极其特别地提高了重型车辆轮胎在瘪胎行驶过程中的耐用性。
本发明的轮胎如重型车辆轮胎的胎体补强件，含有这种复合织物，而且本发明的轮胎含有这种胎体补强件。
阅读以下对本发明的数个实施例的描述，可以更好地理解本发明的前述特性和其它特性，列出这些实施例是为了举例说明而不是限制。
具体实施例方式
对进行的耐用性测试的描述I.波动牵引力试验“波动牵引力”试验是该技术领域的技术人员公知的疲劳试验，其中测试材料在纯单轴拉伸(拉伸-拉伸)，即没有压缩应力的条件下产生疲劳。原理如下。
对一个被测缆线样品，将样品的两端分别固定在牵引机的两个夹口上，对其施加拉伸应力或伸长应力，应力强度σ以给定载荷比率“R”＝(σmin/σmax)在两个极值σmin(σavg-σa)和σmax(σavg+σa)之间围绕平均值(σavg)循环和对称地变化(σavg±σa)。平均应力σavg因此与载荷R比率和振幅σa通过关系式σavg＝σa(1+R)/(1-R)产生联系。
实践中，如下进行该测试。
选择应力σa的第一振幅(通常在缆线阻力Rm的1/4至1/3之间)，然后以最大测试次数为105次循环(频率30Hz)开始疲劳测试，载荷比率R设定为0.1。
按照获得的结果，即缆线在这一最大105循环后断裂或未断裂，对新的试样施加一个新的振幅σa(分别低于或大于前一振幅)，按照所谓的逐级测试法(Dixon & MoodJournal of the American statisticalassociation，43，1948，109-1260)改变值σa。
这样总共进行17次迭代，对这种逐级法定义的测试的统计处理可得出耐用极限(σd)的测定结果，该耐用极限对应于在105疲劳循环的最后缆线50％的断裂概率。
对于这个试验，使用由Schenck制造的拉伸疲劳试验机(PSA型)。两个夹口之间的有效长度为10厘米，在一种受控干燥气氛(相对湿度量小于等于5％，温度为20℃)中进行测量。
II.“胶带”试验“胶带”试验是一种已知的疲劳试验，在例如申请EP-A-648 891或WO-A-98/41682中对其有所描述，将被测钢缆加入硫化的橡胶制品中。操作方法如下。
这里的橡胶制品是一种由通常用于子午线轮胎胎体补强件的橡胶组合物制成的闭合环形带。每根缆线的轴的方向确定为该胶带的经向，而且缆线通过厚度为大约1毫米的橡胶与胶带的表面分隔开。当胶带被安排成旋转的圆柱时，缆线形成与该圆柱同轴的螺旋形环绕结构(例如，螺旋螺距等于大约2.5毫米)对该胶带施加下述应力。
该胶带围绕着两根辊旋转，这样每根缆线的每一单位部分都承受了初始断裂载荷12％的张力，同时还要经历曲率变化的循环运转，这种曲率变化使其从无限曲率半径变为40毫米的曲率半径(直径为80毫米的皮带轮)，这样运转5千万次循环。
在受控气氛下进行该试验，与胶带接触的空气的温度和湿度分别保持在大约20℃和60％。对于每一胶带的应力持续时间为3周。在应力作用结束后，通过脱皮法将缆线从胶带上取出，测量疲劳缆线的金属丝的残余断裂载荷。
此外，制造一条与上述胶带相同的胶带，并且采用与上述相同的方法脱皮，但这次不对缆线进行疲劳试验。测量未疲劳化的缆线的金属丝的初始断裂载荷。
最后通过比较残余断裂载荷和初始断裂载荷，计算疲劳后断裂载荷的衰减(标记为ΔFm，并用％表示)。
由此获得的断裂载荷衰减代表被测缆线由摩擦造成的磨耗程度。这一衰减越大，缆线在摩擦产生的磨耗方面的耐用性降低得就越多。
这种ΔFm的衰减按照公知的理解是由于金属丝的疲劳和磨耗，这种疲劳和磨耗是由应力和来自环境空气的水的共同作用引起的，这些条件与补强缆线在轮胎胎体中承受的条件相似。
III.瘪胎行驶试验在20℃的温度下，使重型车辆轮胎在光滑测试鼓上以较低的充气压力和给定速度转动，对每一被测轮胎施加相同的载荷，这一载荷是施加在重型车辆轮胎上的典型载荷。
更确切地，进行两个系列的试验，一个在0.50bar的充气压力下，另一个在0.55bar的充气压力下。
终止这些试验的标准是轮胎胎体补强件的缆线基本损坏后的爆胎。
本发明的实施例比较各种符合上述公式(3根线的内层和9根线的外层)的包裹好的金属缆线(3+9)。0.18+0.15，其中螺距(毫米)6.5/12.5/3.5，缠绕方向SSZ。
这些缆线互相不同之处仅仅在于它们使用的包裹材料的性质和构成所述包裹材料的单位丝的数量。
第一“对照”包裹好的缆线的特征在于由直径为0.15毫米的珠光钢丝构成的金属包裹材料。
第二“对照”包裹好的缆线的特征在于由线密度接近22tex的短纤纱构成的多丝织物包裹材料，它由100根名为Kevlar的芳族聚酰胺的单位丝构成，每根单位丝的直径接近12微米。这些单位丝是以系数Z100(以Z方向100转/米的缠绕)“强捻(overtwisted)”(即拧在一起)的，而且它们以已知方式上浆。
第三“对照”包裹好的缆线与上一个的不同之处仅仅在于所述单位丝以系数Z300(以Z方向300转/米的缠绕)“强捻(overtwisted)”。
本发明的包裹好的缆线的特征在于织物包裹材料由线密度接近25tex的单根单丝构成的(这种单丝的直径位0.15毫米)，该单丝由热致变芳族聚酯构成。
这种聚酯是由HOECHST CELANESE出售的名为“VECTRA”的商品。
对于制得这种单丝的条件，可以参看国际专利说明书WO-A-92/12018和WO-A-98/55674，主要包括前述“VECTRA”聚酯的熔体纺丝，随后进行后缩聚热处理。
以与所述第二和第三“对照”缆线的芳族聚酰胺相同的方法将这种单丝上浆。
下面的表1列出用于每种“对照”包裹好的缆线和本发明的包裹好的缆线的包裹金属丝的机械性能。
就第一“对照”缆线的金属包裹丝而言，按照1984年的ISO标准6892在牵引力下进行力学测量，例如断裂载荷Fm(最大载荷，N)，断裂伸长率At(总伸长，％)或起始模量(cN/tex)。
表1

要指出的是，本发明的热致变芳族聚酯包裹材料的韧性非常明显地高于钢或芳族聚酰胺包裹材料。
下面的表2列出“对照”缆线和本发明缆线的性能，它们分别是使用表1详述的包裹金属丝制得的。
表2


对于包裹好的缆线，断裂载荷Fm和断裂伸长率At的测量是按照1984年的ISO标准6892在牵引力下进行的。
表2表明热致变芳族聚酯包裹材料赋予本发明的缆线在断裂时大于使用钢包裹材料(第一“对照“缆线)的缆线的力和伸长率，这是由于在缆线拉紧过程中较小的接触压力。与第一”对照“缆线相比，本发明的缆线在拉伸强度和疲劳强度方面的性能提高也可以由此推断出来。
表2还表明本发明的包裹材料赋予含有该材料的缆线几乎类似于用芳族聚酰胺包裹材料(第二和第三“对照”缆线)得到的缆线的断裂载荷和断裂伸长率。
此外，在这些“对照”缆线和本发明的缆线上进行三个耐用性试验(对每一试验的描述可参看上文)。
第一耐久性试验包括在波动牵引力σD(MPa)下测量每条前述缆线的耐用极限。
第二耐久性试验包括使用“胶带”测试测量通过摩擦每条缆线造成的磨耗(％)。更确切地，对于每条缆线，测量内层的每根金属丝、外层的每根金属丝和缆线的所有金属丝的磨耗。
第三耐久性试验包括通过在其胎体补强件中分别含有“对照”包裹好的缆线和本发明包裹好的缆线的“对照”重型车辆轮胎和本发明重型车辆轮胎，测量用瘪胎行驶的里程数。用含有所述第一“对照”缆线(其包裹材料由钢制成)的第一“对照”轮胎行驶的里程数被指定为基准100，大于100的结果表明用瘪胎行驶的里程数大于第一“对照”轮胎，低于100的结果则正好相反。
下面的表3表明每一个耐用性试验获得的结果。
表3


表3表明，与用钢或芳族聚酰胺制成的包裹材料相比，热致变芳族聚酯使本发明的缆线在瘪胎行驶时的耐用性获得非常明显的提高。实际上，用本发明的包裹材料获得的里程数相对于钢包裹材料提高了大于120％，而与芳族聚酰胺包裹材料相比提高了大于160％。
表3也表明热致变芳族聚酯包裹材料赋予本发明的缆线的疲劳耐用性大于钢包裹材料(在波动牵引力下耐用极限提高了大于40MPa)，甚至大于芳族聚酰胺(在波动牵引力下耐用极限提高了大于10MPa)。
表3还表明，在由缆线金属丝的摩擦产生的磨耗方面，热致变芳族聚酯包裹材料赋予本发明的缆线对上述磨耗的抵抗力比用钢包裹材料有相当大的提高，而且实际上类似于用芳族聚酰胺包裹材料获得的抵抗力。
通过观察本发明的缆线在这一疲劳试验后的横截面证实了这些结果，该结果可证实对于这种缆线的外层金属丝，磨耗几乎为零。
权利要求
1.一种可用于强化轮胎如重型车辆轮胎的胎体补强件的金属缆线，所述缆线含有一种织物包裹材料，其特征在于所述包裹材料是由芳族热致变聚酯或聚酰胺酯制成的。
2.根据权利要求1所述的缆线，其特征在于所述包裹材料是由一根单丝构成的。
3.根据权利要求1或2所述的缆线，其特征在于所述包裹材料的韧度大于180cN/tex。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的缆线，其特征在于所述包裹材料的起始模量大于3500cN/tex。
5.根据前述权利要求中的任意一项所述的缆线，其特征在于所述包裹材料的直径或厚度为0.88毫米至0.40毫米。
6.根据前述权利要求中的任意一项所述的缆线，其特征在于所述包裹材料的断裂伸长率大于2.5％。
7.根据前述权利要求中的任意一项所述的缆线，其特征在于所述包裹材料以3毫米至5.5毫米的螺距缠绕在缆线外表面上。
8.根据前述权利要求中的任意一项所述的缆线，其特征在于它是多层形态。
9.根据权利要求8所述的缆线，其特征在于所述缆线符合式(L+M)或(L+M+N)，由L根金属丝的内层构成，该内层被至少一层M根金属丝的层环绕，M根金属丝的层本身又可以被一层N根金属丝的外层环绕，其中L在1至4之间变化，M在3至12之间变化，N在8至20之间变化。
10.根据权利要求9所述的缆线，其特征在于所述内层是由单位直金属丝构成，这样所述缆线符合式(1+M)或(1+M+N)。
11.根据权利要求9所述的缆线，其特征在于所述内层是由多根互相平行或以有限螺距螺旋缠绕在一起的金属丝构成的。
12.根据前述权利要求中的任意一项所述的缆线用来增强轮胎，例如重型车辆轮胎，的胎体补强件的用途。
13.一种可用作轮胎如重型车辆轮胎的胎体补强层的复合织物，其特征在于所述织物含有用如权利要求1至11中的任意一项所述的缆线强化的橡胶组合物。
14.一种如权利要求13所述的复合织物，其特征在于所述橡胶组合物是基于至少一种选自下列物质的二烯高弹体聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物和这些高弹体的混合物。
15.一种用于轮胎如重型车辆轮胎的胎体补强件，其特征在于它含有如权利要求13或14的复合织物。
16.一种轮胎，例如重型车辆轮胎，其特征在于它含有如权利要求15所述的胎体补强件。
全文摘要
本发明涉及一种可用于补强轮胎如重型车辆轮胎的胎体补强件的金属缆线，涉及可用作这种胎体补强件层的复合织物，涉及一种含有这种织物的胎体补强件，并涉及一种含有这种胎体补强件的轮胎。本发明的金属缆线含有织物包裹材料，而所述包裹材料是由一种芳族热致变聚酯或聚酰胺酯制成的。本发明的复合织物含有一种用上述缆线补强的橡胶组合物。本发明的轮胎在其胎体补强件中含有所述复合织物。
文档编号D07B1/06GK1599821SQ02824386
公开日2005年3月23日 申请日期2002年12月4日 优先权日2001年12月7日
发明者P·埃斯诺, L·T·A·沃 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司