专利名称：采用直链氢氟碳化合物助溶剂的闪蒸纺丝溶液和闪蒸纺丝方法
技术领域：
本发明涉及闪蒸纺丝聚合物超细纤维丛丝状(plexifiLamentary)薄膜-细纤(fibril)单纱(strands)的方法，其中臭氧耗损成分不被释放到大气中并且该方法在低可燃性气氛中实施。
2.相关技术描述由聚乙烯超细纤维丛丝状薄膜-细纤单纱制造的商业纺粘产品是通过三氯氟甲烷的闪蒸纺丝制成。然而，三氯氟甲烷是大气臭氧层耗损化学品，因此正在研究替代品。美国专利5,672,307和相关专利5,874,036和5,977,237公开以二氯甲烷和反式-1，2-二氯乙烯为主溶剂配合各种不同助溶剂的用法。总之，目前需要研发能有效地闪蒸纺丝，又不耗损臭氧层的另外的纺丝流体。
发明概述本发明是一种纺丝流体，包含(a)5～30wt％合成纤维-成形聚烯烃，(b)选自二氯甲烷和1，2-二氯乙烯的主溶剂，和(c)选自直链(hydro-fluoro-carbons)及其异构体的助溶剂，该助溶剂具有(i)3～4个碳原子，(ii)大气沸点介于10～50℃并且(iii)分子量小于219，该助溶剂以足以将纺丝流体的浊点压力提高至少50磅每平方英寸的数量存在。
本发明又是一种制备合成纤维-成形聚烯烃的超细纤维丛丝状薄膜-细纤单纱的方法，包括制备一种纺丝流体，它包含(a)5～30wt％合成纤维-成形聚烯烃，(b)选自二氯甲烷和1，2-二氯乙烯的主溶剂，和(c)选自直链氢氟碳化合物及其异构体的助溶剂，该助溶剂具有(i)3～4个碳原子，(ii)大气沸点介于10～50℃并且(iii)分子量小于219，该助溶剂以足以将纺丝流体的浊点压力提高至少50磅每平方英寸的数量存在；以及在大于纺丝流体自生压力的压力下将纺丝流体闪蒸纺丝到较低压力的区域从而形成该合成纤维-成形聚烯烃的超细纤维丛丝状薄膜-细纤单纱。
附图简述
图1～5是12wt％高密度聚乙烯在二氯甲烷或者1，2-二氯乙烯溶剂和1，1，1，3，3-五氟丙烷或1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷助溶剂中的溶液的浊点数据标绘。
图6～9是10wt％聚丙烯在二氯甲烷或1，2-二氯乙烯溶剂和1，1，1，3，3-五氟丙烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷助溶剂中的溶液的浊点数据标绘。
图10是12wt％聚甲基戊烯在1，2-二氯乙烯溶剂和1，1，1，3，3-五氟丁烷助溶剂中的溶液的浊点数据标绘。
图11～13是20wt％TEFZEL在二氯甲烷或1，2-二氯乙烯溶剂和1，1，1，3，3-五氟丙烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷助溶剂中的溶液的浊点数据标绘。
图14是20wt％HALAR在1，2-二氯乙烯溶剂和1，1，1，3，3-五氟丁烷助溶剂中的溶液的浊点数据标绘。
图15是20wt％KYNAR在二氯甲烷溶剂和1，1，1，3，3-五氟丁烷助溶剂中的溶液的浊点数据标绘。
发明详述术语“合成纤维-成形聚烯烃”旨在涵盖据发现适合用于闪蒸纺丝技术的聚合物类别。另外要指出的是，该术语在这里还旨在包括部分氟化的聚合物。
术语“聚乙烯”在这里旨在不仅涵盖乙烯均聚物而且包括至少85％重复单元是乙烯单元的那些共聚物。一种优选的聚乙烯是高密度聚乙烯，其熔融范围上限为约130～140℃，密度介于0.94～0.98g/cm3，并且熔融指数(MI)介于0.1～100，优选小于4。
术语“聚丙烯”旨在不仅涵盖丙烯均聚物，而且包括至少85％重复单元是丙烯单元的那些共聚物。全同立构和间同立构聚丙烯是优选的形式。
术语“浊点压力”在这里用来指这样的压力，在此压力下单相液态溶液开始相分离为富聚合物/富纺丝剂两相液/液分散体。
为提高浊点压力，纺丝流体中的助溶剂必须是聚合物的“非溶剂”，或者至少是，与主溶剂，即，二氯甲烷或1，2-二氯乙烯相比，较不良的溶剂。
二氯甲烷(DCM)和1，2-二氯乙烯(DCE)是聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)的此类市售供应的好的溶剂例子。然而，它们的浊点压力距离泡点过近，因此认为单靠它们作为纺丝剂不可行。通过采用下列助溶剂之一，混合物的溶剂能力被降低到足以顺利地通过闪蒸纺丝来获得所要求的超细纤维丛丝状产品。HFC-245fa(CF3CH2CHF2或1，1，1，3，3-五氟丙烷)的分子量是134，沸点15.3℃并且没有闪点或爆炸极限。tFC-338pcc(CHF2CF2CF2CHF2或1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷)的分子量是202，沸点38.5℃并且没有闪点或爆炸极限。HFC-365mfc(CF3CH2CF2CH3或11，1，3，3-五氟丁烷)的分子量是148，沸点40.2℃，没有闪点，爆炸极限是3.5～9.0。考虑到DCE和DCM可燃性很低，与助溶剂一样，故本发明的溶剂混合物将表现出实际上没有可燃性或可燃性非常低。又由于该溶剂混合物的沸点接近室温，故既不需要高压溶剂回收系统也不需要高压溶剂注入系统。
为了将工业操作中当聚合物闪蒸纺丝时形成的纤网铺展开来，将闪蒸纺丝的材料对着旋转挡板喷出(正如授予Brethauer等人的美国专利3,851,023公开的)，随后对其充以静电荷。挡板导致产物改变方向并开始铺展，静电荷导致产物(纤网(web))进一步铺开。为了在工业可接受的时间内获得满意的工业产品，必须让纤网达到极大展开的程度，而这只能在有足够的静电荷在纤网上保持所需的时间的情况下才能实现。如果纤网周围的大气的介电强度过低，则电荷将流失得过快。包围纤网的大气的主要组分是蒸发的、在闪蒸纺丝前溶解闪蒸纺丝聚合物的溶剂。主溶剂二氯甲烷或1，2-二氯乙烯与这里所列助溶剂的混合物，当蒸发时，具有足以在纤网上维持足够电荷的介电强度，以保证满意的产品。这些混合物的介电强度，按照ASTM D-2477测定，大于约40ky/cm。
与二氯甲烷或1，2-二氯乙烯的主溶剂配合使用的助溶剂的用量一般地将介于约10～80重量份每100重量份溶剂混合物。
成形这里使用的超细纤维丛丝状纤维的聚合物一般以总纺丝流体混合物的5～30wt％的数量使用。聚合物包括聚乙烯(例如，高密度聚乙烯(HDPE)，Equistar出品；聚丙烯，Basell出品，(以前被称为Himont，亦称Montell，Wilmington，DE)；聚甲基戊烯(例如，TPX，Mitsui出品)；KYNAR，聚偏二氟乙烯，Atofina供应)；TEFZEL，一种乙烯与四氟乙烯的共聚物，杜邦公司出品，以及Halar，一种乙烯与氯三氟乙烯共聚物树脂，Ausimont出品。
试验方法单纱在70°F和65％相对湿度条件下调理并测试。闪蒸纺丝单纱的旦数按如下测定。裁取90cm长的单纱，在单纱的一端悬吊规定的重量并保持3min以除掉弯曲和波纹。从长单纱上裁取5个18cm单个样品，并测定每个样品的旦数。
随后将样品加捻至10捻回(truns)每英寸(tpi)并将它安装在Instron抗张试验机的夹具中。采用2英寸隔距长度和100％每分钟的伸长速率。记录断裂强度(ten)，以克每旦(gpd)为单位。模量(mod)对应于应力/应变曲线的斜率并表示为gpd为单位的数值。
测定闪蒸纺丝单纱在断裂时的伸长并记录为百分数。
各种不同聚合物的MFR(熔体流动速率)或MI(熔融指数)的确定是按照ASTM D-1238进行，但实施例12例外，其MFR是按照ASTM D-3159测定的。
实施例实施例中使用的纺丝设备描述在美国专利5,250,237，授予Shin等人，列10以及以后。该设备由2个高压圆筒形腔组成，每个备有活塞，专门用来对腔内的物料施加压力。圆筒的内径是1.0英寸(2.54cm)，每个具有50cm3的内部容积。圆筒在一端通过3/32英寸(0.23cm)直径渠道和装有作为静态混合器的一系列金属网，而彼此联通。混合是通过迫使容器内物料在2个圆筒之间来回通过静态混合器流动实现的。备有用于打开纺丝孔的快速作用装置的纺丝板组件，通过T-形管(tee)与渠道联通。纺丝板组件由下列结构组成0.25英寸(0.63cm)直径和约2.0英寸(5.08cm)长和60°连接纺丝孔的进入角的导孔，以及长和直径各30密耳(0.762mm)的纺丝孔。活塞由高压水推动，高压水由液压系统提供。
在实施例中报告的试验中，在上面描述的设备中装入可用的聚合物切片和纺丝剂。高压水被用来推动活塞产生约2000psig(13790kPa，表压)的混合压力(背压)。随后，聚合物和纺丝剂加热到混合温度，在此期间，利用活塞在2个缸之间交替地建立起压差(ΔP)，以便迫使聚合物和纺丝剂反复地从一个缸通过混合渠道到另一个缸，从而提供混合作用和纺丝流体的配制。在下面的实例中，AP值全都近似于300psi(2068kPa)。纺丝流体温度随后被调节到最终纺丝温度并在此温度保温约15min或更长以便使温度达到平衡，在此期间混合一直继续。为了模拟一个降压腔，纺丝流体的压力在临纺丝前被降低到要求的纺丝压力。这是通过打开纺丝室与维持在规定纺丝压力的大得多的高压水罐(“蓄力器”)之间的阀门而实现的。在纺丝室与蓄力器之间的阀门打开后，尽快打开纺丝板孔。所用纺丝板具有一个30密耳直径和30密耳长(30密耳＝0.030英寸＝0.0762cm)的孔。这一般地需要1s。其意图是要模拟在较大规模纺丝操作中采用的降压效应。获得的闪蒸纺丝产品收集在不锈钢稀松网状筐中。纺丝期间利用电脑在刚好到达纺丝板前记录到的压力被作为纺丝压力记录下来。
应当指出，压力可表示为psig(磅每平方英寸，表压)，大约比psia(磅每平方英寸，绝压)小15psi。单位psi视为与psia一样。为换算到SI单位，1psi＝6.9kPa。
所用聚合物如下实施例1～5，聚乙烯，MI等于0.75；实施例6～8，聚丙烯，MFR等于1.43；实施例9～11，TEFZEL，MFR等于7实施例12，KYNAR，MFR为约3实施例13，HALAR，MFR等于0.7实施例14，聚(4-甲基戊烯-1)，MFR等于8。
在每一个实施例中，聚合物的数量是作为纺丝流体的总重量，包括聚合物、主溶剂和助溶剂，的百分数提供的。工艺条件和所获超细纤维丛丝状纤维刚纺出时的物理性能载于下表中。在该表中，主溶剂(即，DCM或DCE)被指定为S1，而助溶剂被指定为S2。
权利要求
1.一种纺丝流体，包含(a)5～30wt％合成纤维-成形聚烯烃，(b)选自二氯甲烷和1，2-二氯乙烯的主溶剂，和(c)选自直链氢氟碳化合物的助溶剂，具有(i)3～4个碳原子，(ii)大气沸点介于10～50℃并且(iii)分子量小于219，该助溶剂以足以将纺丝流体的浊点压力提高至少50磅每平方英寸的数量存在于纺丝流体中。
2.权利要求1的纺丝流体，其中助溶剂选自1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷，及其异构体。
3.权利要求1的纺丝流体，其中合成纤维-成形聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚偏二氟乙烯、乙烯与四氟乙烯的共聚物，以及乙烯与氯三氟乙烯的共聚物。
4.权利要求3的纺丝流体，其中聚丙烯是全同立构聚丙烯。
5.一种制备合成纤维-成形聚烯烃的超细纤维丛丝状薄膜-细纤单纱的方法，包括制备一种纺丝流体，它包含(a)5～30wt％合成纤维-成形聚烯烃，(b)选自二氯甲烷和1，2-二氯乙烯的主溶剂，和(c)选自直链氢氟碳化合物的助溶剂，具有(i)3～4个碳原子，(ii)大气沸点介于10～50℃并且(iii)分子量小于219，该助溶剂以足以将纺丝流体的浊点压力提高至少50磅每平方英寸的数量存在于纺丝流体中；以及在大于纺丝流体自生压力的压力下将纺丝流体闪蒸纺丝到较低压力的区域从而形成该合成纤维-成形聚烯烃的超细纤维丛丝状薄膜-细纤单纱。
6.权利要求5的方法，其中助溶剂选自1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷，及其异构体。
7.权利要求5的方法，其中纤维-成形聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚偏二氟乙烯、乙烯与四氟乙烯的共聚物，以及乙烯与氯三氟乙烯的共聚物。
8.权利要求7的方法，其中聚丙烯是全同立构聚丙烯。
全文摘要
一种通过聚烯烃在二氯甲烷或1，2－二氯乙烯助溶剂和直链氢氟碳化合物助溶剂中的溶液纺丝生产超细纤维丛丝状产品的方法，以及一种聚烯烃溶解在二氯甲烷或1，2－二氯乙烯助溶剂和直链氢氟碳化合物助溶剂中的纺丝溶液。
文档编号D01F6/06GK1729320SQ200380107120
公开日2006年2月1日 申请日期2003年12月16日 优先权日2002年12月18日
发明者H·希恩 申请人:纳幕尔杜邦公司