一种聚乙烯醇静电纺丝溶液的制备方法

文档序号:1755900
专利名称:一种聚乙烯醇静电纺丝溶液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子静电纺丝原液的制备,特别涉及一种具有良好静电纺丝性能的聚乙烯醇溶液的制备方法,属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)在常温下化学性能稳定,且具有优良的物理力学性能及加工性能,因此,它被广泛地应用于纤维、薄膜、粘结剂等产品。如今,聚乙烯醇在生物医用领域的应用也得到了较快的发展,如人们用它来作为人造器官的生物材料,或用于药物缓释剂、隐形眼镜等。随着人们对纳米材料研究的进一步深入,用PVA制备纳米纤维应用于过滤材料、生物医学工程材料等领域,其潜在的价值已得到了充分的显现。由于采用干纺、湿纺等传统的纺丝方法生产出的纤维直径一般在5~500μm,因此,需要得到直径小于1μm的纳米纤维就必须采用特别的纺丝技术,而静电纺丝纺制纳米纤维则是目前最简便、直接的方法。据文献报道,PVA溶液可以实现静电纺丝,如公开号为CN1664187的中国发明专利“可再生回收型聚乙烯醇纳米纤维织物及其制备方法”中,公开了一种制备聚乙烯醇纳米纤维织物的方法,其技术方案是先将聚乙烯醇微粒溶解于70~80℃的水中,搅拌使之溶解,获得浓度为6~12%的无色透明聚乙烯醇水溶液;采用静电纺丝法纺制所述溶液,电压6~20千伏,喷丝口到接收屏的距离为10~20厘米,温度为20~30℃,获得聚乙烯醇纳米纤维无纺织物,其性能表征是由纳米级聚乙烯醇纤维构成的无纺织物,纤维直径为50~400纳米,纤维结晶度为20~50%,织物的断裂强度为300~1000CN/mm2,断裂伸长率20~50%。
聚乙烯醇在工业化生产中的主要生产工艺是通过电石(CaC2)加工制备得到乙炔、乙烯后,经过Zn离子极化处理得到醋酸乙烯(VAc),聚合反应得到聚醋酸乙烯,再经甲醇醇解而制得,因此,在一般普通品质未经处理的PVA原料中,含有一定量的高价金属离子。参见表1,由离子发射光谱仪检测结果可知,在5g价格低廉的普通品质PVA原料中,杂质高价金属离子的含量如表1所示表1

研究表明,PVA溶液电纺性的优劣主要取决于溶液中的杂质高价金属离子,这是因为高价金属离子和PVA大分子链上的-OH相结合,在溶液浓度相对低时,这些结合引起分子链内的交联,使大分子链卷缩,相对降低了溶液的浓度,大分子链之间不易形成足够的链缠结,链间的缠结点数未达到形成纤维的低限数目,也就不能形成纤维;当溶液浓度相对高时,高价金属离子和PVA大分子链的结合更多地以大分子链间的交联形式存在,明显增加溶液的浓度,使纺丝液黏度大幅度增加,并使纺丝液趋于呈现冻胶状态,无法实现电纺丝,不能形成纤维。用这种原料制备的PVA溶液进行静电纺丝时,其纺丝过程很不稳定,溶液在枪头形成液滴滴落,不易形成泰勒锥,参见附图1,经扫描电镜显示,在收集屏上未见到白色的纳米纤维膜。
目前,生产PVA原料的厂家众多,产品的价格也随着其等级、质量的不同而相差较大,有些甚至要相差30倍以上。使用各种不同品质的聚乙烯醇溶液进行静电纺丝时,它们的电纺性优劣明显,纺丝原液的性能对纺丝过程以及所得纳米纤维的形态有着直接的影响。在现有技术中,用静电纺丝的方法制备PVA纳米纤维所使用的原料均为经过特殊处理的优质产品,价格较为昂贵,在很大程度上影响了PVA纳米纤维快速发展与推广应用,而以价格低廉的普通品质PVA为原料制备的PVA溶液,采用静电纺丝技术则无法生产出纳米纤维材料。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足,提供一种操作方便、成本低廉,且具有良好静电纺丝性能的聚乙烯醇溶液的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是将聚乙烯醇溶解在溶剂中,再用分离膜对聚乙烯醇溶液进行膜分离处理,去除溶液中的高价金属离子。
上述技术方案中,所述聚乙烯醇的溶解是现有技术,可以采用文献中报道的方法。例如,将聚乙烯醇微粒溶解于70~80℃的水中,搅拌使之溶解,获得浓度为6~12%的无色透明聚乙烯醇水溶液。也可以溶于有机溶剂等其它溶剂中。
所述的膜分离处理方法是反渗透、加压渗透法、电渗析、自然渗析、热渗析、超滤、微孔过滤中的一种或它们的组合;所述的分离膜选自反向渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜或离子交换膜;所述的制备聚乙烯醇溶液的溶剂选自水、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亚砜、苯酚、酰胺类、三乙醇胺、乙醇胺盐、脲、乙酸中的一种或它们的混合物。
与现有技术相比,本发明由于采用了膜分离处理的方法,有效地去除了PVA溶液中的高价金属离子,消除了溶液中高价金属离子对电纺性的影响,从而,显著地提高了使用普通品质的PVA原料制备的纺丝原液的静电纺丝性能,使其电纺性和纤维形态达到或接近价高质优的PVA的水平。同时,本发明所采用的膜分离技术工艺简单,生产过程无污染,尤其是以低价PVA为原料,能有效降低PVA纳米纤维的产品成本,提高PVA纳米纤维生产效率,促进PVA纳米纤维快速发展与推广应用。


图1是用未经处理浓度为7%的PVA(普通品质)溶液采用静电纺丝技术在收集屏上得到的产物的扫描电镜(SEM)图;图2是按本发明实施例1所提供的技术方案制备得到的PVA溶液采用静电纺丝技术在收集屏上得到的产物的SEM图;图3是按本发明实施例2所提供的技术方案制备得到的PVA溶液采用静电纺丝技术在收集屏上得到的产物的SEM图;各图中标尺比例为1μm。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例一在本实施例中,采用自然渗析的技术方案,制备去除高价金属离子的聚乙烯醇静电纺丝溶液,具体加工步骤如下第一步以价格低廉、普通品质的PVA为原料,溶剂为去离子水,PVA含量为7%(w/v),在温度70℃下搅拌,待PVA充分溶解,得到均匀溶液。
第二步将溶解好的PVA溶液移入再生纤维素渗析袋并浸于去离子水中,进行自然渗析,2hr更换去离子水,重复操作1~3次后,溶液中的高价金属离子基本去除,得到一种具有良好静电纺丝性能的聚乙烯醇溶液。
第三步将上述溶液注入静电纺丝机的原液存储器内,纺丝温度为室温,高压电源的输出电压为15KV,接收屏与喷丝口之间距离15cm。静电纺丝过程稳定,溶液在枪头成液滴状挂住并形成泰勒锥,收集屏上有白色纤维膜存在。
参见附图2,图中标尺比例为1μm,由扫描电镜图可以清楚地看到,在接收屏上收集到的物质为PVA纳米纤维。
实施例二在本实施例中,采用加压渗透法的技术方案,制备去除高价金属离子的聚乙烯醇静电纺丝溶液,具体加工步骤如实施例一第一步以价格低廉、普通品质的PVA为原料,溶剂为水与乙酸的混合物,在温度70℃下搅拌,待PVA充分溶解,得到均匀溶液。
第二步在溶解好的PVA溶液移入纳滤装置,在20atm和室温下进行加压渗透过滤,当PVA渗透液剩余约10%时,卸压,补充去离子水至初始溶液的浓度,搅拌10min,再在20atm和室温下过滤,重复上述操作2~3次,倒出剩余渗透液,并调整纺丝液浓度,PVA含量为9%(w/v),得到一种具有良好静电纺丝性能的聚乙烯醇溶液。
第三步将上述溶液注入静电纺丝机的原液存储器内,纺丝温度为室温,高压电源的输出电压为15KV,接收屏与喷丝口之间距离15cm。静电纺丝过程稳定,溶液在枪头成液滴状挂住并形成泰勒锥,收集屏上有白色纤维膜存在。
参见附图3,图中标尺比例为1μm,由扫描电镜图可以清楚地看到,在接收屏上收集到的物质为直径分布在200~300nm的PVA纳米纤维。
实施例三在本实施例中,采用超滤法的技术方案,制备去除高价金属离子的聚乙烯醇静电纺丝溶液,具体加工步骤如实施例一
第一步以价格低廉、普通品质的PVA为原料,溶剂为乙二醇,PVA含量为7%(w/v),在温度70℃下搅拌,待PVA充分溶解,得到均匀溶液。
第二步将溶解好的PVA溶液移入超滤装置,在2atm和室温下进行超滤过滤,当PVA渗透液剩余约10%时,卸压,补充去离子水至初始溶液的浓度,搅拌10min,再在2atm和室温下过滤,重复上述操作2~3次,倒出剩余渗透液,并调整纺丝液浓度,PVA含量为7%(w/v),得到一种具有良好静电纺丝性能的聚乙烯醇溶液。
第三步将上述溶液注入静电纺丝机的原液存储器内,纺丝温度为室温,高压电源的输出电压为15KV,接收屏与喷丝口之间距离15cm。静电纺丝过程稳定,溶液在枪头成液滴状挂住并形成泰勒锥,收集屏上有白色纳米纤维膜存在。
由上述实施例所得到的产物与附图1中的产物相比,其结果明显不同,事实证明,虽然使用的PVA原料质次价廉,但采用本发明所提供的技术方案制备的聚乙烯醇静电纺丝溶液仍具有良好的电纺性。
权利要求
1.一种聚乙烯醇静电纺丝溶液的制备方法,将聚乙烯醇溶解在溶剂中,其特征在于再用分离膜对聚乙烯醇溶液进行膜分离处理,去除溶液中的高价金属离子。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇静电纺丝溶液的制备方法,其特征在于所述的膜分离处理方法是反渗透、加压渗透法、电渗析、自然渗析、热渗析、超滤、微孔过滤中的一种或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇静电纺丝溶液的制备方法,其特征在于所述的分离膜选自反向渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜或离子交换膜。
4.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇静电纺丝溶液的制备方法,其特征在于制备聚乙烯醇溶液的溶剂选自水、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亚砜、苯酚、酰胺类、三乙醇胺、乙醇胺盐、脲、乙酸中的一种或它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种高分子静电纺丝原液的制备,特别涉及一种聚乙烯醇静电纺丝溶液的制备方法。其技术方案是用反向渗透膜、纳滤膜、超滤膜等分离膜对聚乙烯醇溶液采用反渗透、加压渗透法、自然渗析等方法进行膜分离处理,有效地去除PVA溶液中的高价金属离子,从而,显著地提高了以普通品质的PVA为原料制备的原液的静电纺丝性能,使其电纺性和纤维形态达到或接近价高质优的PVA的水平。同时,本发明所采用的膜分离技术工艺简单,生产过程无污染,尤其是以低价PVA为原料,能有效降低PVA纳米纤维的产品成本,提高PVA纳米纤维生产效率,促进PVA纳米纤维快速发展与推广应用。
文档编号D01D5/00GK1851069SQ200610040489
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月16日 优先权日2006年5月16日
发明者朱新生, 许德涛 申请人:苏州大学
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