牦牛绒纤维拉伸改性方法

专利名称：牦牛绒纤维拉伸改性方法
技术领域：
本发明是涉及天然纤维领域，特别是一种牦牛绒纤维改性方法。
背景技术：
经检索有关资料，澳大利亚、日本、美国等发达国家羊毛拉伸技术已趋于成熟，而我国则起步较晚，目前尚处于研究和中试阶段。澳大利亚联邦科学工业研究所和国际羊毛局共同开发了羊毛拉伸细化技术，并加工出纤维产品，其注册商标为“OPTIM”。该技术缓解了超细羊毛资源短缺问题，既保持了羊毛原有优点，又克服了其不足，是所有毛纤维拉伸技术中最为先进合理的。日本可乐丽公司在羊毛拉伸技术研究上取得了较大的成功，并利用蛋白酶对羊毛进行改性处理。经酶处理后，滑爽性、白度、柔软性和丰满性均有较大的提高。而后在湿热状态下，拉伸纤维平行排列的毛条以制成拉细羊毛。此方法不仅能使纤维变细，而且使大分子链的排列更加整齐，从而提高纤维的强伸性。美国已有关于羊毛拉伸技术的专利，认为羊毛可用交联断裂剂预处理使其膨胀，可用蒸汽或溶液进行加湿，其温度在温室到沸水之间，pH值在弱酸到酸性之间。处理后，纤维线密度减少了37.8％，强度提高了26.1％，其细化效果明显。然而，由于牦牛绒为中国所特有纤维原料资源，国外基本没有此方面的研究及相关理论。我国对羊毛拉伸细化技术也进行了大量研究，主要采用化学预处理将羊毛大分子链之间的交键打开，为羊毛由α型拉伸到β型创造条件。然后，采用物理拉伸，在湿热条件下获得定型的羊毛。同时，对牦牛毛拉伸细化技术也有相关报道，研究了牦牛毛纤维的拉伸率、捻度等因素对拉伸效果的影响，但尚未有成形的技术和理论。
牦牛绒纤维结构分析1、宏观结构(1)毛丛形态牦牛绒毛丛形态可分为以下几种●平顶型毛丛全由绒毛组成，长度在40mm左右，品质最好。这种类型毛丛为幼龄牦牛，尤以牦牛犊颈、肩部所具有；●微辫型毛丛纤维细度均匀，但比平顶型毛丛纤维要稍粗长，有不规则卷曲，顶部有微辫。一岁左右的幼龄牦牛多为这类毛丛，毛丛长度约为60～70mm；●小辫型毛丛毛丛的下部由绒毛组成，上部为粗毛和半细毛构成小辫型毛丛，长度90～100mm左右，多见于1岁以上牦牛的前躯部位；●大辫型毛丛绒毛很少，毛丛最下部有少量绒毛，基本由粗毛组成，毛丛长度较长。成年牦牛的后躯多半是这类毛丛。
(2)形态结构牦牛绒外观颜色大多是黑色、褐色、少量白色和浅黄色。从牦牛身上剪下的毛被，由粗毛和绒毛组成。牦牛绒平均细度只有20μm左右，平均长度只有30mm左右。牦牛绒纤维粗而短，有少量不规则的卷曲，纤维易梳理伸直。由于卷曲度不大，抱合力较差，纤维硬度高，纤维品质长度较短，可纺性较差。牦牛绒切面呈圆形或椭圆形，可观察到有色绒毛的色素沉积，大部分由鳞片层和皮质层组成，只含有及少数髓质层，其具体特点如下●鳞片层牦牛绒鳞片不规则且较模糊，包覆在毛干上，鳞片可见高度为5-23μm，鳞片厚度为0.3-0.5μm。鳞片边缘较整齐光滑，磷片呈环状紧密抱合。
●皮质层皮质层是纤维的主体，也是决定羊毛物理化学性质的基本结构单元，它是由细而长的角蛋白细胞沿毛纤维纵轴向紧密排列而成。皮质层由正、副两种不同的皮质细胞组成。牦牛绒纤维中正、副皮质细胞呈双峰分布，短粗的正皮质细胞的数量与细长的副皮质细胞数量的比例约为2∶1。正、副皮质细胞中的蛋白质在角质化的过程中会产生不对称性收缩而形成的张力，这是毛纤维卷曲的主要原因。由于牦牛绒纤维中副皮质的数量少，所以牦牛绒纤维卷曲也相对少。
●髓质层由结构松散和充满空气的角蛋白细胞组成。牦牛绒隋质层的分布形态与绵羊毛相似，呈点状髓或断续状髓排列。
2、微观结构牦牛绒大分子是由二十几种α-氨基酸以一定的方式排列而成的蛋白质纤维，具有四级结构。蛋白质的构象一旦发生变化，其性质就发生变化。
蛋白质的二级结构是由分子内或分子间氢键结合起来的，通过X射线衍射分析可知，蛋白质分子的多肽是呈右手螺旋结构，即α-螺旋结构。在螺旋中每个氨基酸单位之间的＞N-H与其相隔的第三个＞C＝O形成氢键＞C＝O…H-N＜，在螺旋的圈之间氢键其维持作用。这种螺旋结构在一定条件下能转换为β构象，因此从理论上存在被拉伸的可能。
蛋白质的三级结构反映多肽链在空间的实际排列关系。各种纤维状蛋白质并非一条单独的α-螺旋链的简单集合，而是由几条长链相互纠缠而紧密的和在一起。三级结构的结合力是由肽链中氨基酸残基上主链和侧链的基团所提供，如＞C＝O与-NH间的氢键，酸性氨基酸和碱性氨基酸分子间形成盐式键，疏水的非极性基团借分子间范德华力凝聚在一起形成疏水键，由胱氨酸构成的二硫键。鳞片中胱氨酸含量较高，相应的二硫键也较多，因此抵抗外界因素影响的能力也高，。在一定条件下，对牦牛毛进行改性处理，切断部分交联键，可提高大分子“柔软度”，有利于拉伸纤维时产生长链位移。
蛋白质的四级结构是由两条或两条以上的具有三级结构的肽链构成，每条肽链作为一条亚基，通过氢键或静电引力缔合成蛋白质分子。在拉伸过程中，中断亚基间交联或减弱静电引力，可使拉伸过程中的肽链移位和交联重建。
牦牛绒由多种氨基酸缩合而成的链状大分子构成，其含量最多的是硫氨基酸、胱氨酸、二羟基酸—谷氨酸、天门冬酸和二氨基酸－精氨酸。各氨基酸的含量如表1所示表1牦牛绒氨基酸含量对比

由于牦牛绒纤维化学结构中存在二硫键、盐式键与氢键，肽链间由一定数量的二硫键相连形成网状结构，并存在盐式键和氢键使肽键保持稳定的空间结构。在特定条件处理下，分子形状可以由α型转变为伸长的β型结构，为牦牛绒制备成高附加价值的拉伸改性牦牛绒提供了理论依据。

发明内容
本发明是利用传统的牦牛绒制备成高附加价值的拉伸改性牦牛绒，达到解决轻薄牦牛绒织物的原料问题的目的。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种牦牛绒纤维拉伸改性方法，是利用牦牛绒经以下步骤制成高支细牦牛绒a、预浸液处理用净水清洗牦牛绒，除去杂质浮皮脱干，梳理成毛条；测量绑制毛条长度，安装到两个夹头上；浸入拉伸预处理液10-30min，使毛条纤维充分润湿。
b、加捻拉伸将毛条加上一定捻度，喂入假捻拉伸装置，所加假捻的捻度为1.2-2.0捻/10cm，最适捻度为1.67捻/10cm；罗拉隔距为8-12mm，最适罗拉隔距为10mm；拉伸率为25-35％，最适拉伸率为30％；拉伸速度为15-25mm/min，最适拉伸速度为20mm/min。
c、加热润湿用蒸汽将加捻后的毛条加热润湿到80-90℃后开始拉伸。
d、一次定型将拉伸后的毛条放到一次定形液中，浸泡2-4min，最佳浸泡3min。
e、冲洗取出后用水冲洗2min。
f、二次定型冲洗后挤压去水，再放入二次定形液中，浸泡1-3min，最佳浸泡2min；g、取出放入烘箱中烘干。
其中预处理液重量百分组成为重量含量36％的盐酸 15-20NaCl 20-30水 55-65；预处理液最佳重量百分组成为重量含量36％的盐酸 17NaCl 25
水 58。
一次定型液重量百分组成为NaClO 5-10NaCl 20-30水 65-75；一次定型液最佳重量百分组成为NaClO 6NaCl 25水 69。
二次定型液重量百分组成为NaHSO30.5-1.5重量含量17％的氨水 0.5-1.5水 97-99；二次定型液最佳重量百分组成为NaHSO31.0重量含量17％的氨水 1.0水 98。
所述的牦牛绒纤维拉伸改性方法中，假捻拉伸装置是由上罗拉、下罗拉、假捻器、加热器和编程控制器组成的密闭拉伸装置，该装置是由7组罗拉组成的6区假捻分体式拉伸装置，即对纤维集合体实施假捻的装置和拉伸的装置单独进行传动。
在本发明所述的牦牛绒纤维拉伸改性方法中，采用包括拉力传感器、位移传感器的数据采集系统和数据处理ORIGIN软件系统来控制拉伸过程，并通过编程控制器进行控制和荧屏显示，能实时得出拉伸数据，以便调整拉伸工艺。其中拉力传感器用于测试毛纤维束所受得拉力，由金属箔式电阻应变计和弹性元件组成，其工作原理是通过非电量的电转换方法，用高灵敏度的电阻应变计将纤维拉伸所受的力信号转换成电信号；位移传感器用于测试毛纤维束的伸长，动夹头的位移是电感式直流位移传感器，把模拟信号转化成数字信号并放如计算机的内存区域，最后经计算机处理显示结果。数据处理ORIGIN软件系统包括两大功能数据分析和绘图。数据分析包括数据的排列、调整、计算、统计、频率变换、曲线的拟合等各种完善的数学分析功能。数据准备好后进行分析时，只需选择所要分析的数据，然后选择相应的菜单命令即可。它采用直观的、图形化的、面向对象的窗口菜单合工具栏操作，不需要用户编写任何的程序代码，带给用户最直观、简单的数学分析合绘图环境，具有方便快捷准确的特点。牦牛绒纤维拉伸改性机理对拉伸细化而言，关键在于α-螺旋大分子和微原纤构象由α型拉伸至β型。从牦牛绒纤维大分子空间构象分析，对其拉伸细化在理论上是可行的。
(1)拆键机理从微观角度分析，牦牛绒纤维有两个基本的物理相态，即基质相和微原纤相，两相的各自的亲水区和疏水区成多层相间分布，如图5所示。在缺乏疏水性拆键渗透剂的情况下，简单地用亲水性拆键渗透剂，会引起拆键不匀，会导致拉伸不匀和回缩过大。二相区的亲水区(A，C)和疏水区(B，D)是呈多层相间分布的，当单使用亲水区的渗透拆键剂时，渗透拆键助剂一般只能达到较外层的亲水A区，很难达到里层的亲水C区，更难触及里层疏水区。因此，在拆键不充分的情况下拉伸，则会出现拉伸不匀。
(2)拉伸机理
a.分子构象变化牦牛绒纤维的基原纤，微原纤，巨原纤三级结构均是由最基本的氨基酸多肽α-螺旋大分子组成。对于拉伸而言，关键在于氨基酸中α型转变为β型和微原纤大分子的滑移。有关资料表明，牦牛绒纤维在有润湿条件下，当伸长率达到20％时，分子螺旋构像开始转变；当伸长率达到35％时，转变明显；当伸长率达到80％时，则完全转变为β构象。握持张力消失后，分子构象发生逆转，最后可恢复到α-螺旋状态。
b.分子之间结构块滑移皮质层的正皮质由基原纤、微原纤和巨原纤三级原纤维构成，而副皮质由基原纤和微原纤两级原纤构成。基原纤是由3个双螺旋或2+2个多重复螺旋的α型大分子组成，微原纤结构模型为基原纤的各类组合，此间结构块可以产生错位、滑移。
微原纤结构块之间也存在二硫键、氢键等交联作用。在拉伸细化处理工艺中，改性剂会打开这些交联作用，使毛皮质细胞中的微原纤结构块能够在拉力的作用下产生滑移，通过定形剂在新的位置重建交联，使毛纤维拉伸变细。如果控制得当，预处理试剂只打开微原纤的交联，拉伸使微原纤滑移部分增大，而纤维大分子的α型向β型转变减少，则细化处理后的牦牛绒纤维将保持原毛的优良性能，从而能提高产品的质量。
为确保其延伸率，在拉伸细化时，要利用渗透剂和加热方法，使其充分膨胀。在拉伸率为60％时，用还原剂和热源进行定形，冷却后用氧化剂使其形状固定。拉伸时辅以捻度，使加捻应力集中于毛条中心，从而使纤维截面发生变形，形成异形截面。或在S-S键断裂过程中，在纤维内部交联剂残存状态下定形，这样当它与未拉伸的纤维混纺时会因收缩而变得膨松。
(3)定型机理牦牛绒纤维鳞片层中有些区域相互联系得较为紧密，排列得较为整齐，大分子之间依靠二硫键、盐式键、氢键交联形成一个紧密的网状结构。因此，必须拆开这些大分子链之间的横向键和氢键，使之在新的位置重新交联并永久固定下来。
拉伸牦牛绒在经历了高度拆键和高比例拉伸后，有很大的回缩趋势，这对拉伸后保型(维持伸长率和细化率)是不利的。因此，有必要减少回缩趋势，增进耐久定型程度。要获得好的耐久定型度技术难度很大，原因是被高度拉伸的毛其内部积聚了较高的应力，具体表现在构型逆转，胱氨酸开裂逆转及重结晶逆转等方面。
(4)定型过程中的化学反应定形过程主要是一个二硫键的拆散、重建及应力松弛的过程，其化学反应类型由反应环境介质的种类决定。
a.在蒸汽、水或碱性溶液中的反应二硫键的拆散 交链重建
b.在亚硫酸钠或亚硫酸氢钠存在下的反应可逆的亚硫酸酸解
交链重建
，
后来又有人提出了硫醇基-二硫键的交换理论，即因牦牛绒纤维中始终存在着少量的半胱氨酸剩基等硫醇基，且其数量随着牦牛绒和还原剂、热水、蒸汽或碱的反应而增加。
硫醇基—二硫键交换反应促使和稳定纤维定型作用，可用“拉链机理”来表示，即原纤维→伸长的纤维→交换反应→经交换达到稳定的纤维。
本发明的牦牛绒纤维拉伸改性方法，加工过程简单，原料廉价易得、设备投资较低，加工过程和产品质量容易控制，设备具有结构简单、占地面积小、使用方便、数据测量准确等特点。牦牛绒拉伸细化后，牦牛绒纤维颜色变浅，手感柔软，刚性降低。本发明产品技术指标如下纤维细度本发明采用投影仪法测定牦牛绒纤维的细度，并对原毛和拉伸后的纤维直径进行了对比，结果如表1。
表1拉伸细化前后纤维直径变化

牦牛绒纤维拉伸细化直径变化率φd＝(D1-D2/D1)×100％＝11.9％其中φd---纤维直径的变化率；D1——拉伸细化前牦牛绒纤维的直径；D2——拉伸细化后牦牛绒纤维的直径。
通过实验数据可知，拉伸后的牦牛绒纤维细度减少了接近3μm，直径的变化率接近12％，细化效果明显。
纤维长度拉伸后纤维长度采用梳片法测量。从根数和重量加权长度来看，拉伸细化后的纤维长度明显高于原毛，结果如表2。
表2拉伸细化前后纤维长度变化

拉伸前后纤维长度的变化率(L2-L1/L2)×100％＝12.9％其中L1-—原毛纤维平均长度；L2-—拉伸毛平均长度。
纤维强伸性能拉伸细化处理后纤维细度变细，直径减小，纤维的强伸性能也相应的有所改变。本发明中，按照GB/T4711-84《牦牛绒单纤维断裂强力和伸长实验方法》，采用LLY-068型电子单纤维强力仪对纤维强伸性能进行了测试，其主要指标对比如表3所示表3拉伸细化前后牦牛绒纤维强伸性能指标对比

扫描电子显微镜照片通过扫描电子显微镜照片(放大3000倍)对比可以看出，原毛纤维表面的鳞片层边缘整齐光滑，基本上呈瓦片状紧密覆盖在毛干上，鳞片层结构紧密，这是由于鳞片外层是含二硫键较多的角质硬蛋白，结构坚硬。拉伸后，纤维表面结构较粗糙，鳞片层边缘凸凹不平，且间距增大，并有部分被破坏的痕迹，这表明拉伸后其部分二硫键断裂，蛋白分子链间的交联减少，纤维的鳞片层变得松散。因此，拉伸后纤维表面形态发生了较大的变化，其强伸性能也因此有所改变。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。


图1为假捻拉伸装置示意图。
图2为拉伸机数据处理工作原理图。
图中，1.上罗拉，2.下罗拉，3.假捻器，4.加热器，5.编程控制器。
具体实施例方式
实施例1a、预浸液处理用净水清洗牦牛绒，除去杂质浮皮脱干，梳理成毛条；测量绑制毛条长度，安装到两个夹头上；浸入拉伸预处理液20min，使毛条纤维充分润湿。
b、加捻拉伸将毛条加上一定捻度，喂入假捻拉伸装置，所加假捻的捻度为1.67捻/10cm；罗拉隔距为10mm；拉伸率为30％；拉伸速度为20m/min。
c、加热润湿用蒸汽将加捻后的毛条加热润湿到80-90℃后开始拉伸。
d、一次定型将拉伸后的毛条放到一次定形液中，浸泡3min。
e、冲洗取出后用水冲洗2min。
f、二次定型冲洗后挤压去水，再放入二次定形液中，浸泡2min；g、取出放入烘箱中烘干。
其中预处理液重量百分组成为重量含量36％的盐酸 17NaCl 25水 58。
一次定型液重量百分组成为
NaClO 6NaCl 25水 69。
二次定型液重量百分组成为NaHSO31.0重量含量17％的氨水 1.0水 98；实施例2a、预浸液处理用净水清洗牦牛绒，除去杂质浮皮脱干，梳理成毛条；测量绑制毛条长度，安装到两个夹头上；浸入拉伸预处理液10min，使毛条纤维充分润湿；b、加捻拉伸将毛条加上一定捻度，喂入假捻拉伸装置，所加假捻的捻度为2.0捻/10cm，罗拉隔距为8mm，拉伸率为35％，拉伸速度为15mm/min；c、加热润湿用蒸汽将加捻后的毛条加热润湿到80-90℃后开始拉伸；d、一次定型将拉伸后的毛条放到一次定形液中，浸泡4min；e、冲洗取出后用水冲洗2min；f、二次定型冲洗后挤压去水，再放入二次定形液中，浸泡1min；g、取出放入烘箱中烘干；其中预处理液重量百分组成为重量含量36％的盐酸 15NaCl20水 65；一次定型液重量百分组成为
NaClO 5NaCl 30水 65；二次定型液重量百分组成为NaHSO30.5重量含量17％的氨水 0.5水 99。
实施例3a、预浸液处理用净水清洗牦牛绒，除去杂质浮皮脱干，梳理成毛条；测量绑制毛条长度，安装到两个夹头上；浸入拉伸预处理液30min，使毛条纤维充分润湿；b、加捻拉伸将毛条加上一定捻度，喂入假捻拉伸装置，所加假捻的捻度为1.2捻/10cm，罗拉隔距为12mm，拉伸率为25％，拉伸速度为25mm/min；c、加热润湿用蒸汽将加捻后的毛条加热润湿到80-90℃后开始拉伸；d、一次定型将拉伸后的毛条放到一次定形液中，浸泡2min；e、冲洗取出后用水冲洗2min；f、二次定型冲洗后挤压去水，再放入二次定形液中，浸泡3min；g、取出放入烘箱中烘干；其中预处理液重量百分组成为重量含量36％的盐酸15NaCl 30水55；一次定型液重量百分组成为
NaClO 5NaCl 20水 75；二次定型液重量百分组成为NaHSO31.5重量含量17％的氨水 1.5水 97。
权利要求
1.一种牦牛绒纤维拉伸改性方法，其特征在于是将牦牛绒经以下步骤制成高支细牦牛绒a、预浸液处理用净水清洗牦牛绒，除去杂质浮皮脱干，梳理成毛条；测量绑制毛条长度，安装到两个夹头上；浸入拉伸预处理液10-30min，使毛条纤维充分润湿；b、加捻拉伸将毛条加上一定捻度，喂入假捻拉伸装置，所加假捻的捻度为1.2-2.0捻/10cm，罗拉隔距为8-12mm，拉伸率为25-35％，拉伸速度为15-25mm/min；c、加热润湿用蒸汽将加捻后的毛条加热润湿到80-90℃后开始拉伸；d、一次定型将拉伸后的毛条放到一次定形液中，浸泡2-4min；e、冲洗取出后用水冲洗2min；f、二次定型冲洗后挤压去水，再放入二次定形液中，浸泡1-3min；g、烘干取出放入烘箱中烘干；其中预处理液重量百分组成为重量含量36％的盐酸 15-20NaCl20-30水 55-65；一次定型液重量百分组成为NaClO 5-10NaCl20-30水 65-75；二次定型液重量百分组成为NaHSO30.5-1.5重量含量17％的氨水 0.5-1.5水97-99。
2.如权利要求1所述的牦牛绒纤维拉伸改性方法，其特征在于所加假捻的最适捻度为1.67捻/10cm，最适罗拉隔距为10mm，最适拉伸率为30％，最适拉伸速度为20mm/min。
3.如权利要求1所述的牦牛绒纤维拉伸改性方法，其特征在于预处理液重量百分组成为重量含量36％的盐酸17NaCl 25水58。
4.如权利要求1所述的牦牛绒纤维拉伸改性方法，其特征在于一次定型液重量百分组成为NaClO 6NaCl 25水69。
5.如权利要求1所述的牦牛绒纤维拉伸改性方法，其特征在于二次定型液重量百分组成为NaHSO31.0重量含量17％的氨水1.0水98。
6.如权利要求1所述的牦牛绒纤维拉伸改性方法，其特征在于假捻拉伸装置是由上罗拉(1)、下罗拉(2)、假捻器(3)、加热器(4)和编程控制器(5)组成的密闭拉伸装置，该装置是由7组罗拉组成的6区假捻分体式拉伸装置，即对纤维集合体实施假捻的装置和拉伸的装置单独进行传动。
全文摘要
一种牦牛绒纤维改性方法，属于天然纤维领域，是将牦牛绒经预浸液处理、加捻拉伸、加热润湿、一次定型、冲洗、二次定型和烘干步骤制成高支细牦牛绒，本发明的牦牛绒纤维拉伸改性方法，加工过程简单，原料廉价易得、设备投资较低，加工过程和产品质量容易控制。牦牛绒拉伸细化后，牦牛绒纤维颜色变浅，手感柔软，刚性降低。对开发牦牛绒细化改性产品、开辟牦牛绒用途的新领域和解决轻薄牦牛绒织物的原料问题，具有积极的社会效益和现实的经济效益。同时，设计了开发牦牛绒拉伸改性整套设备，为我国纺织机械制造业的发展提供一定技术依托。
文档编号D01B9/00GK1916262SQ20061004761
公开日2007年2月21日 申请日期2006年9月4日 优先权日2006年9月4日
发明者郑来久 申请人:大连轻工业学院