专利名称：一种聚合物接枝的碳纳米纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米纤维改性的方法，特别是一种聚合物接枝的碳纳米纤维及其制备方法，聚合物改性后的碳纳米纤维可以添加到橡胶、涂料、塑料或纤维中，制备高性能膜材料、高强纤维材料。
背景技术：
在碳纳米纤维表面接枝聚合物，一般有“接上去”(grafting to)和“接出来”(grafting from)两种方法“接上去”方法指的是把已经制备的聚合物与碳纳米纤维表面的活性基团反应来接枝聚合物，由于立体位阻效应和聚合物分子的低活性，它的接枝量受到大大限制；相反，“接出来”方法则是利用碳纳米纤维表面的活性基团去引发特定单体的原位聚合，它可以很好地控制聚合物的接枝量和接枝密度。当然，在碳纳米纤维表面接枝聚合物已有过不少的报道。Lukehart等(Chem Mater 2006；18(1)94-99.)利用原子转移自由基聚合在碳纳米纤维表面分别接枝了聚丙烯酸正丁酯，聚甲基丙烯酸异丁酯，聚丙烯酸叔丁酯和聚丙烯酸，利用原子转移自由基聚合虽然可以很好地控制接枝聚合物分子量，接枝效率高，但一般只适用于烯类单体的聚合；Tan等(Macromolecules 2004；37(22)8278-8285.)通过3-苯氧基苯甲酸的原位缩聚反应在碳纳米纤维表面接枝聚酮醚；Jang等(Carbon 2005；43(13)2730-2736.)利用一步汽相淀积聚合法合成聚苯胺接枝的碳纳米纤维，虽然可以成功接枝聚苯胺，但对仪器设备要求比较高。
发明内容
本发明的目的在于通过分子设计，利用原位开环聚合，制备一种聚合物接枝的碳纳米纤维，它可以添加到橡胶、涂料、塑料或纤维中，制备高性能膜材料、高强纤维材料。
本发明的技术方案如下通过分子设计，对碳纳米纤维表面进行处理，使之带有原位聚合反应所需的羟基，从而可以引发特定单体的开环聚合，然后在催化剂存在下用原位开环聚合反应接枝聚合物，得到一种聚合物接枝的碳纳米纤维。
本发明一种聚合物接枝的碳纳米纤维的具体制备方法如下
步骤(a)1重量份干燥的碳纳米纤维和0.1～100重量份强氧化性酸，以25～100kHz超声波处理0.1～100hr后加热到20～200℃，反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，20～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳纳米纤维；其中强氧化性酸为0.1～70wt％硝酸、0.1～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比H2O2和硝酸混合溶液；步骤(b)把1重量份酸化的碳纳米纤维和1～100重量份酰化剂用25～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，减压蒸馏除去酰化剂，得到酰化的碳纳米纤维；其中酰化剂为三氯化磷、五氯化磷、二氯亚砜、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴；步骤(c)把1重量份酰化的碳纳米纤维和1～50重量份多元醇加入到圆底烧瓶后密封，反复抽充氮气三次，以25～100kHz超声波处理10～1000min后，在-20～200℃下反应0.1～100hr后，抽滤，反复洗涤后，20～180℃真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米纤维；其中多元醇为乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、丁三醇或聚乙二醇；步骤(d)把1重量份表面带有羟基的碳纳米纤维加入到圆底烧瓶中后密封，反复抽充氮气三次，加入0.02～10重量份催化剂，以25～100kHz超声波处理10～1000min后，在-20～150℃下滴加1-500重量份单体，反应0.1～50hr后，终止反应，抽滤，洗涤后，20～180℃真空干燥，得到一种聚合物接枝的碳纳米纤维；其中催化剂为辛酸亚锡、三乙基铝、三异丙氧基铝、正丁氧基钛、异丙氧基钕或三氟化硼乙醚；单体为ε-己内酯、L-丙交酯、D，L-丙交酯、乙交酯、环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷或3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷；在碳纳米纤维上接枝的聚合物为聚ε-己内酯、聚L-丙交酯、聚D，L-丙交酯、聚乙交酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚缩水甘油、聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷或聚3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷；其分子量在1000～100000之间，聚合物的接枝量在1～90wt％之间。
本发明使用的碳纳米纤维为基体法、喷淋法、化学气相沉积法或流动催化法制备的碳纳米纤维，其直径在50～1000nm之间。
本发明利用原位开环聚合制备聚合物接枝的碳纳米纤维，此方法能够很好地控制接枝聚合物的分子量从1000到100000不等，聚合物的接枝量在1～90wt％之间。接枝的聚合物诸如聚ε-己内酯、聚L-丙交酯、聚D，L-丙交酯或聚乙交酯都具有很好的生物降解性，用此聚合物修饰的碳纳米纤维有望应用于生物医学、生物降解材料。用1mg～30mg接枝聚合物后的碳纳米纤维加入到5mL四氢呋喃或氯仿中，25kHz超声波处理20min后放置3天无明显分层现象产生，说明接枝聚合物后的碳纳米纤维在四氢呋喃或氯仿中有着良好的分散性，明显改善了碳纳米纤维在有机溶剂中的不溶、难分散性。我们可以利用原位合成方法的优势，制备各种具有特定结构的碳纳米纤维器件，这可以大大扩展碳纳米纤维的应用领域，促进本科学技术领域的发展。
图1一种聚ε-己内酯接枝的碳纳米纤维透射电镜2一种聚ε-己内酯接枝的碳纳米纤维1H核磁共振图
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1以化学气相沉积法制备的碳纳米纤维(直径200nm)为最初原料，经过酸化，酰化，接上乙二醇后，在催化剂辛酸亚锡存在下，引发ε-己内酯的开环聚合，得到聚ε-己内酯接枝的碳纳米纤维。
步骤(a)在已装有磁力搅拌转子的250mL单颈圆底烧瓶中，加入5g干燥的碳纳米纤维和25mL 60wt％浓硝酸与75mL 98wt％浓硫酸的混合酸，用25kHz超声波处理10min后加热到120℃，搅拌并回流下反应2hr，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24hr后得到3.7g酸化的碳纳米纤维；步骤(b)在已装有磁力搅拌转子的250mL单颈圆底烧瓶中，加入2g酸化的碳纳米纤维和80mL二氯亚砜，用25kHz超声波处理10min后，加热到75℃，搅拌并回流下反应24hr，减压蒸馏除去过量的亚硫酰氯，得到1.9g酰化的碳纳米纤维；步骤(c)在已装有磁力搅拌转子的250mL单颈圆底烧瓶中，加入1.5g酰化的碳纳米纤维和80mL乙二醇，用25kHz超声波处理10min后，在120℃下反应48hr，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤除去过量的乙二醇和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到1.3g表面带有羟基的碳纳米纤维；步骤(d)在已装有磁力搅拌转子的25mL单颈圆底烧瓶中，加入0.1g表面带有羟基的碳纳米纤维，用翻口橡皮塞密封后反复抽真空、通氮气三次，加入催化剂辛酸亚锡4.2mg和13.48gε-己内酯单体，用25kHz超声波处理10min后，在搅拌情况下120℃反应24hr，随着反应的进行，体系粘度逐渐增大，反应结束后用四氢呋喃洗涤、抽滤，重复4次以去除未接枝在碳纳米纤维上的聚ε-己内酯，60℃真空干燥，得到0.2g聚ε-己内酯接枝的碳纳米纤维，接枝的聚ε-己内酯含量为90wt％，分子量为9300。取1mg聚ε-己内酯接枝的碳纳米纤维加入到5mL四氢呋喃中，25kHz超声波处理20min后放置3天无明显分层现象。图1给出了此聚ε-己内酯接枝的碳纳米纤维透射电镜图，从图中可以清晰地看出以碳纳米纤维为核，聚ε-己内酯为壳层的核-壳结构，碳纳米纤维表面有一层10-20nm厚的聚ε-己内酯层。
实施例2步骤(a)，(b)，(c)同实施例1。
步骤(d)在已装有磁力搅拌转子的25mL单颈圆底烧瓶中，加入0.1g表面带有羟基的碳纳米纤维，用翻口橡皮塞密封后反复抽真空、通氮气三次，加入催化剂辛酸亚锡2.0mg和1.4gε-己内酯单体，用25kHz超声波处理10min后，在搅拌情况下120℃反应24hr，随着反应的进行，体系粘度逐渐增大，反应结束后用四氢呋喃洗涤、抽滤，重复4次以去除未接枝在碳纳米纤维上的聚ε-己内酯，60℃真空干燥，得到0.11g聚ε-己内酯接枝的碳纳米纤维，接枝的聚ε-己内酯含量为10wt％，分子量为1000。图2给出了此聚ε-己内酯接枝的碳纳米纤维1H核磁共振图，根据聚ε-己内酯分子量，图2中n＝9左右，从图中可以清晰地看出聚ε-己内酯的氢谱峰1.38ppm(-OCCH2CH2CH2CH2CH2O-)，1.55ppm(-OCCH2CH2CH2CH2CH2O-)，1.65ppm(-OCCH2CH2CH2CH2CH2O-)，2.3ppm(-OCCH2-)，and 4.1ppm(-CH2O-)。
实施例3步骤(a)，(b)，(c)同实施例1。
步骤(d)在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入0.1g表面带有羟基的碳纳米纤维，用翻口橡皮塞密封后反复抽真空、通氮气三次，加入催化剂三氟化硼乙醚1g，用25kHz超声波处理10min后，滴加5g 3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷，在冰水浴下反应24hr后，终止反应，洗涤、抽滤，重复4次以去除反应副产物，60℃真空干燥，得到0.15g聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷接枝的碳纳米纤维，接枝的聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷含量为50wt％，分子量为4600。
权利要求
1.一种聚合物接枝的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于具体制备方法如下步骤(a)1重量份干燥的碳纳米纤维和0.1～100重量份强氧化性酸，以25～100kHz超声波处理0.1～100hr后加热到20～200℃，反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，20～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳纳米纤维；其中强氧化性酸为0.1～70wt％硝酸、0.1～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比H2O2和硝酸混合溶液；步骤(b)把1重量份酸化的碳纳米纤维和1～100重量份酰化剂用25～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，减压蒸馏除去酰化剂，得到酰化的碳纳米纤维；其中酰化剂为三氯化磷、五氯化磷、二氯亚砜、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴；步骤(c)把1重量份酰化的碳纳米纤维和1～50重量份多元醇加入到圆底烧瓶后密封，反复抽充氮气三次，以25～100kHz超声波处理10～1000min后，在-20～200℃下反应0.1～100hr后，抽滤，反复洗涤后，20～180℃真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米纤维；其中多元醇为乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、丁三醇或聚乙二醇；步骤(d)把1重量份表面带有羟基的碳纳米纤维加入到圆底烧瓶中后密封，反复抽充氮气三次，加入0.02～10重量份催化剂，以25～100kHz超声波处理10～1000min后，在-20～150℃下滴加1-500重量份单体，反应0.1～50hr后，终止反应，抽滤，洗涤后，20～180℃真空干燥，得到一种聚合物接枝的碳纳米纤维；其中催化剂为辛酸亚锡、三乙基铝、三异丙氧基铝、正丁氧基钛、异丙氧基钕或三氟化硼乙醚；单体为ε-己内酯、L-丙交酯、D，L-丙交酯、乙交酯、环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷或3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷；在碳纳米纤维上接枝的聚合物为聚ε-己内酯、聚L-丙交酯、聚D，L-丙交酯、聚乙交酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚缩水甘油、聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷或聚3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷，其分子量在1000～100000之间，聚合物的接枝量在1～90wt％之间。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物接枝的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于碳纳米纤维为基体法、喷淋法、化学气相沉积法或流动催化法制备的碳纳米纤维，其直径在50～1000nm之间。
3.一种聚合物接枝的碳纳米纤维，其特征在于采用权利要求1-2任一项所述的制备方法获得的一种聚合物接枝的碳纳米纤维；其中所得在碳纳米纤维上接枝的聚合物为聚ε-己内酯、聚L-丙交酯、聚D，L-丙交酯、聚乙交酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚缩水甘油、聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷或聚3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷，其分子量在1000～100000之间，聚合物的接枝量在1～90wt％之间。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物接枝的碳纳米纤维及其制备方法。碳纳米纤维经过酸化、酰化处理后与多羟基化合物反应，使其表面带上大量的羟基，然后利用这些活性的羟基引发某些单体的原位开环聚合，得到一种聚合物接枝的碳纳米纤维。此方法利用原位开环的优势，能够很好地控制接枝聚合物的分子量和接枝量，接枝效率高；所得聚合物接枝的碳纳米纤维在某些有机溶剂中表现出良好的溶解性，易于添加到橡胶、涂料、塑料或纤维中，制备高性能膜材料、高强纤维材料，从而在纳米材料和生物医学等诸方面有着广阔的应用前景。
文档编号D06M14/00GK1944783SQ20061011789
公开日2007年4月11日 申请日期2006年11月2日 优先权日2006年11月2日
发明者王凯, 李文文, 高超 申请人:上海交通大学