漂白方法

专利名称：漂白方法
漂白方法发明领域本发明关于漂白溶液的使用。 发明背景由于植物里存在天然颜料因此原棉(轧棉机加工品)的颜料是暗褐色的。棉 花和纺织业认为在纺织品和其他领域中使用棉花之前有漂白它的需要。漂白这 些棉花纤维的目标是，生产基本上为白颜色的产品时除去天然和外来的杂质。在棉虹业主要有两對票白剂。 一种鄉是稀释的碱或碱土金属次氯酸盐 溶液。第二类型漂白剂是过氧化物溶液，例如，过氧化氢溶液。这个变白的过程通常在高温下进行，即从80到95'C。控制由痕量金属引起的过氧化物，是 成功使用过氧化氢的关键。^硅鹏(Mg-silicates)或者鳌合剂例如EDTA或者 类似膦酸酯(analogous phosphonates) !細来M^、儘。战鄉的处理方法存 在一个在问题，是棉花纤维容易变得脆弱。用B纸的纸浆保留了大多原始木质素的被称作机械纸浆，或者是被主要 去除木质素，如在化学纸浆中。机械纸浆可以用来例如印刷报纸而且它的颜色 一般比由化学纸浆制作的纸张(例如复印纸棘用来印刷书的纸)要黄。财卜，机 械纸浆生产的纸在由，或温度引发的氧化作用下容易变黄。同时，对于使用 温和的漂白方法来生产机械纸浆，为了生产具有高白度的化学纸浆，有多种漂 白和脱木质素处理方法可以应用。广泛使用的漂白剂包括元素氯、过氧化氢、 二氧化氯(chlorine dioxide)和臭氧。同时，对于织物和 的漂白而言，氯基漂白剂最为有效，但对于环保而 言，有4顿基于氧的漂白剂的需求。过氧化氢是好的漂白剂，不过，它需要在 高温下和较长反应时间下使用。对于工业而言，与当今的处理方法相比，最好是在低温和更短的反应时间内使用过氧化氢是合乎需求的。为了iil喊目的，使用非常活跃的漂白催化剂是合乎需要的。作为一种活跃催化剂的特别的种类，氮杂环的分子已经被发现了几十年， 并且他们和大量的各M属离子之间的化学络合作用己经经过了彻底的研究。与开环的同类分子相比，氮杂环的^f能够产生提高了热力学和动力学稳定性 的逾度金属齢抓就金属离子的离解而言。美国专利申请2001/0025695，公开了使用一种锰^^度金属催化剂，1,4,7 — 三甲基一l,4,7—三氮杂环壬烷(Me3—TACN);该过渡金属催化剂具有一非配位 反离子PF6—。美国专利申请2001/0025695Al还公开了锰i^度金属催化剂1, 2， -双-(4， 7， 二甲基一l， 4， 7， 一三M^f乇烷-l-基)"乙^(Me4-DTN]E);该过渡 金属催化剂具有非配位反离子C104—。在2(TC的水中，含非配位反离子C104— 的Me4-DTNE络合物的溶解度约为16弥升。在2CTC的水中，含非配位反离子 PF6—的Me4-DTNE络合吻的溶解度为约1弥升。美国专利申请2002/0066542透露了在比较实验过程中使用锰过 ^属纟^ 物Me3-TACN，并且在提到该络合物时引用文献WO97/44520;锰过渡金属络合 物Me3-TACN的非配位反离子是PF6—。列在文献US2002/0066542第
段中 的基团X是处于配位的。EP0458397公开了使用锰过渡金属络合物Me3-TACN来作为漂白和氧化的 催化剂，还适用于貌纸浆漂白和纺织品漂白过程。公开的MerTACN M物具 有非配位(non-coordinating)反离子高氯酸根、四苯基硼酸根离，PhO和PF6 一。含非配位反离子CIO,的MerTACN络合物在20。C的水中的溶解度为9.5到 10弥升之间。含非配位反离子BPIlT的MerTACN ^*物在20'C的水中的溶解 度小于0.01弥升W095/27773公开了使用含过g属锰的催化剂1, 4, 7-三甲吝l， 4， 7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN);该过渡金属催化剂具有C104—和PF^非配位 (non-coordinating)反离子。1, 4， 7-三甲基l， 4， 7-三氮杂环壬'RMe3-TACN)已经用在了自动洗^t几 的洗涤，SUN ，也已经用在了洗涤去除混，中，OMOPower 。配位乡始 物(Me3-TACN)以过^^属锰的化合物形式使用，该化合物具有反离子，可以用 来阻止络合物的潮解。包含锰MerTACN的商业产品的反离子是PF6—。 Me3-TACNPF6—盐在20'C的水中具有10.8弥升的溶解度。除虹外，从这个角 度来说高氯酸根(C104—)反离子也是可以接受的，因为其可以使得含锰的 Me3-TACN不大量地吸收水。使用US5，256，779和EP458397作为参考文献，它 们申请人都是Unilever。使用C104—或PF6—对M锰Me3-TACN络合物的反离子的一项优势是，化合物通过结晶和再结晶可以很容易的纯化。另外，例如一嗍解PF6'肖,加工如研磨晶体，以及存贮含锰Me3-TACN的产品。另外，这些阴 离子可以为金属化^)衝共储存稳定性。为了易于合成锰Me3-TACN,使用了 高度溶于水的反离子，但是在合成的后期，这些离子被非水溶性一水溶性^M 的粒子所取代。在反离子交换和用结晶来提纯的过程中，发生产品损失。使用 PF6—的一个缺点是与其它高溶解性的阴离子相比，其成本显著较高。美国专利US5,516，738和US5,329，024公开了使用含过g属锰的催化剂 1， 4, 7-三甲基l， 4， 7-三氮杂环壬^(Me3-TACN)来f顿烃环氧化；该过渡金 属催化剂的非配位反离子为C1QT。美国专利US5，329,024还公开,烃的环氧 lbi程中将自由Me3-TACN配位体与氯化锰一起使用。Lonza AG的WO2002/088063，公开了使用锰MerTACN的PF6—盐来生产 酮的过程。BASF的WO2005/033070,公幵将醋^f孟(n) 7K溶液加入到MerTACN 溶液中，然后加入有机S^再加入过氧化氢。使用可溶性的 消除杂质，并且提供了可直接使用的溶液，用来减少提 纯所带来的损失。发明内容我们发现，在原位生成过程中{顿预形成过》脸属络合物 环分子具有 优势，例如，在工业生产过程中，将适宜的配体与MnCl2， MnSQj或者Mn(OAc) 2盐混合在一起。另外，将一种产品加入到反应容器中可以^1>操作中的错误。謝门已经发现，在某些应用中4顿高Jt7jC溶性的锰氮杂环络合物盐Ji^ 的。我们发现，对这些过渡金属络合物的溶解性起决定因素是非配位反离子。 对于这里的(MerTACN)的溶解度而言，配位反离子JiH个02 对于Me4-DTNE 而言配位反离子是两个o"—和一个醋酸根。本发明特别适用于以下工业应用漂白纸漱纸浆，棉织物纤维和用来去除 或, 淀粉。通过4顿高度7K溶性的逝度金属催化剂，合成反应不制备不溶于 水的盐，因而减少了成本。过渡金属催化剂可以溶液或固体形态运输，该固体 絲的催化剂极为溶于水。为了避免使用离析、配料和稳定所需的成本昂贵的非配位反离子，可以在 原位反应中形成过^^属催化剂。美国专利US5，516,738公幵了在烯烃的环氧化过程中使用游离的MerTACN配位体和Mn(0)Cl2。但是在原位制备中也有一些 缺点，例如，反应逝呈会比较复杂，一些不可控制的副反应也会发生，从而导 致催化剂产率的下降和不需要的副产物例如Mn02的产生。某些不^^迎的副 产物会催化过氧化氢的懒军，导致漂白过程效率的下降。本发明的一个实施方式提供一种fOT预形成的过 I^属催化剂盐催化处理 基体的方法，该基体是包含纤维素的基体或包含淀粉的基体，该过渡金属催化 齐腿具有非配位的反离子，本方飽括以下步骤(i) 任选的将以浓縮液或以固体状的预形成过渡金属催化齐腿溶于含水 介质中，以形成预形成过渡金属催化剂盐7K溶液；(u)将预形成i^^属催化剂盐溶液加入到反应容器中；和(iii)将过氧化勤B入到反应容器中， 其中，预形成过渡金属催化剂盐是Mn(m)或Mn(IV)过齡属催化齐啲^+亥舰 核络合物，和过氧化氢一起来催化处理基体，为了提供预形成过 属催化剂 盐，所选用的过渡金属的非配位反离子提供了一种预形成过渡金属催化剂盐， 该盐在20。C时的水溶解度至少为30效升，而且配位过渡金属催化剂配位体具 有式(I):
<formula>formula see original document page 8</formula>其中<formula>formula see original document page 8</formula>P为3，R3^i也^l5:,自氢、Cl-C6-烷基、CH2CH2OH和CH2COOH、或者 一个R舰乙烯S^和另外一个Q的N相连；Rl、 R2、 R3、和R4 3^Zltt自氢、Cl-C4-烷基、和Cl-C4-烷羟基，然后将基体和预形成过渡金属催化剂盐水溶液以及过氧化氢的混合物接触。双核 纟^tJ具有两^f孟，它们具有相同或者不同的氧化态。R^Cl-C6-縫，最好是Me，禾口/或一个R是将Q上的N与另一个Q 的N相连的乙烯桥。反应容器可以錢续流体縫或者分批次反应容器的一部分。麟和棉花 雌在连续流体中鹏。步骤(ii)禾陟骤(iii)掛共了预形成过^^属催化齐iJ盐7jC溶液和过氧化氢的混合物；然后使基体与混合溶液接触，然后在反应容器进纟亍处理。预形成过渡金属催化剂盐通过如下提供将游离配位体或游离配位体的质子化盐与锰盐在溶液中相接触，然后Sil氧化反应形成Mn(EI)或Mn(IV)过渡金 属催化剂。配位体质子化盐优选为氯化物、醋酸盐、硫酸盐、禾師肖酸盐。质子 化盐应当不含有不需要的反离子，例如高氯酸盐或PF6—。接触和氧化步骤, 在含水介质中完成，至少在使用前24小时，i^在使用前的至少7天。过渡金属催化剂的形成速棘决于配位体。从Me3-TACN配位体形成过渡 金属催化剂，典型的是在5辦中之内完成。从Me4-DTNE配位体形成过^^属 催化剂的最优化络合反应需要大约20到30 5H中。当化合物形劇g， H2Q2/NaOH 的水溶液可以慢慢加入以形成所需要的Mn(IV)/Mn(IV)或Mn(IV)/Mn(ffl)种类。 这第二反应步骤即氧化步骤为化合物的储存提供了足够的稳定性。本发明从另一方面提供了一种在这里定义的预形成过^^属催化剂盐，其 中ffiil接触和氧化步骤形成了预形成迹度金属催化剂盐，该步骤至少事先24小 时完成，最好事先7天完成，然后在封闭最好密封过的容器中储藏。本发明同样也延伸到了用预形成过渡金属催化剂盐和过氧化氢处理的基体。发明的详细内容具有非配位反离子S昔酸根的MerTACN络合物，在2(TC的水中溶解度大于 70^/升。具有非配位反离子硫酸根的Me3-TACN纟^%在2(TC的水中溶解 度大于50弥升。具有非配位反离子盐酸根的Me3-TACN纟g物，在2(TC的水 中溶解度是43弥升。预形成过渡金属催化剂盐imm核的Mn(m)^Mn(IV)络合物，它们至少具有两个o2—桥。敏纸浆、棉织物纤维、或包含淀粉基体的,方法非常适用于工M程。其它的处理方式的例子还包括洗涤、或mM 冼应用、精细化学合成。最,该方法已经应用到木浆、原棉、或工业洗涤中了。从这点来说，还没有被加工成最终产品例如纸张的木浆被漂白。在大多数瞎况下对原棉的^bS/漂白应当在 制备成原棉织物或捆扎纤维之后。处理方法最好在含水环境下进行使得含水环境的液相含有至少80wt^的水，更^S少90w^的tK,甚至更iMS少95wt %的水。鹏完難以后，反应试剂可以回收循环到反应容其中。除ilfe外，复合棉(poly-cotton)以棉线，织衣物的形式处理也是非常有 利的。另一个适宜的应用是在工业洗涤漂白市场中，例如，漂白大批量的医院 和监狱中所使用的污损的白色床单。R最好3fcM选自氢，CH3， CzHs, CH2CH2OP^BCH2COOH;最次的 基团选,。R最优是Me禾口/或R之一是连接一个Q的N和另一 Q的N的乙 烯鎌。R1,R2,R3，和R4最好独izite自穀HMe。雌的配位体为l， 4， 7-三甲蟇1, 4， 7-三驗环壬^(MerTACN)和1 ， 2，-双<4， 7—二甲基一1， 4， 7，一三氮杂环壬烷-l-基》乙^(Me4-DTNE)，其中最^i^Me3-TACN。锰离子优 选Mn(m)或Mn(IV)，最好是Mn(TV)。预形成的过渡金属催化剂盐在2(TC时的水溶性至少为30弥升，i^至少 为50弥升。预形成过;餘属催化剂盐在2(TC时的水溶性更^S少70弥升， 而且最好盐是易潮解的。高溶解性同时为浓縮液提供了避免预形成过渡金属催 化剂盐的沉淀和结晶。在本方法中所使用的予，成过^^属催化剂盐(阳离子)最好为单一种类。从这点来说，所使用的溶、)Kd^&括9(r/。的单一种类。而非配位反离子可以，例如，是醋酸根和盐酸根的混合物。过渡金属催化剂盐的非配位阴离，先选自盐酸根、醋酸根、硫酸根、 和硝酸根。最优选的盐是醋酸盐。该盐不同于高氯酸盐。过g属化合物的配位(co—ordinating)反离子是O2—和/，酸根(1M 醋酸根)。过渡金属化合物优选具有至少一个02—配位反离子。特别对于 Me3-TACN来说，,具有三个(^配位反离子或者一个0"'配位反离子和两个 羧酸根配位反离子，而具有两个醋酸部分作为配位反离子是最优选的。对于 Me4-DTNE来说，,两个O2—配位反离子和一个S昔酸根配位反离子。过^^属催化剂盐最好在缓冲体系中，缓冲体系旨滩将溶液的pH值保持10在2到7的范围，优选在pH范围4到6。缓冲体系^含有磷,，酸盐， 例如，醋鹏、苯甲鹏、柠檬鹏。雌缓冲体系最好能够将过渡金属催化 齐U盐的pH值保持在4.5到5.5的范围。催化剂溶液也可以以减小術只的形式衝共，以使得在鹏的固体鄉体中， 然后运送到使用它的地方。最好,减压而非升 去除,1」。溶液，固体或 浆体，最女刊诸存在惰性气氛中，例如氮气^M气，在4'C没有^t具有很少顶隙 (headspace)。为了储藏的目的，合意的是使预形成过渡金属催化剂盐的浓度 在0.1到10%的范围，更好是在0.5到8%的范围，最好是0.5-2%。 ^tK量M^、 前，^l缩液或固体最好具有id^^描述的pH值。在漂白过程中， 将離与0.1到100微摩尔的预形成过渡金属催化剂 和5到1500mM的过氧化氢接触。 在紧邻弓l入到基体之前的那个时候，将，娜成过;脸属催化剂盐和过 氧化氢混合。实验提供了使用不同的阴离子来合成Mn203 (MerTACN)2的实验。美国文献 US5153161, US5256779和US5274147公开了 Mn203 (MerTACN) 2PFs盐的 合成方法。Mn203 (MerTACN) 2PF6盐在2(TC水中溶解度为1.08%(w/w)o制备[MngOj (Me3-TACN) 71, (CPb—水溶液向lOmmol (1.71克Me3—TACN在lOml水中)加入10rnrno1(1.98知的 MnCl2 4H20固体，同时通入氮气鄉拌。混糊变成白^/鹏色(bluish)。 搅拌5辦中之后，用5射中滴加飾羊配好的10mllM的过氧化氢和2ml 5M (20 %)的NaOH的混合液。混合物马上z，深褐何红色。在添加结束时可以观察 至lj一^体释放出。完全添加完毕后，停止ffiA氮气，继续搅拌5併中， lM的盐酸将pH值调节到中',性(pH5微)。f顿G4玻璃烧结料(glass frit)过滤混合液,用7XiM亍冼涤，收集红色的滤液，然后錢瓶中稀释到50.00ml。 使用该溶液制作了 1000倍的稀释溶液，使用紫外/可见光^6光度计，从， 244， 278， 313， 389,和483nm的吸收，计算了浓度和产率(基于在水中PF6类似物的消光)。给出了 1000倍稀释样品的消光 244腦 1.692278nm 1.619 313nm 1.058 389nm 0.108 485nm 0.044计算出产率91%,溶液包含5.2%的催化剂(重量,)。 制备[MbCX (M"-TACN) ,1* (OAc) 7水溶液向lOmmol (1.71克Me3—TACN在10ml水中加入10mmol(2.47旬的 MnCl2 4H20固体，同时駄氮气鄉袢。混，舰微蓝色溶液。搅拌5分 钟之后，用5射衬商加新鲜配好的10mllM的过氧化穀卩2ml 5M (20%)的 NaOH的混合物。混合物马上变麟褐包红色。在添加结束时可以观察到一些 气体释放出。完全添加完毕后，停止MA氮气，继续搅拌5併中，l顿1M的 醋翻每pH值调节到中掛酸性(pH5试纸)。4柳G4玻璃烧结料(glass fiit) 过滤混合液，用7K进fr冼涤，收集红色的滤液，然后在量瓶中稀释到50.00ml。 使用该溶液制作了 1000倍的稀释溶液，使用紫外/可见光^6光度计，从， 244， 278， 313， 389，和483nm的吸收，计算了浓度和产率(基于在水中PF6 类似物的消光)。给出了 1000倍稀释样品的消光244腦 1.689278nm 1.626313nm 1.074389nm 0.124485nm 0.051计算出产率88%，溶液包含5.2%的催化剂(M基准)。 制备fMn Oj (MerTACN) 2j SO^水溶液向lOmmol (1.71克)Me3—TACN在10ml水中加入10rnrno1(1.98効的 MnCl2 4H20固体，同时SA氮气鄉拌。混合物顿白色悬浮液。搅拌5分 钟之后，用5射中滴加新鲜配好的10mllM的过氧化氢和2ml 5M (20%)的 NaOH的混合液。混合物马上变鹏褐^/红色。在添加结束时可以观察到一些 气体释放出。完全添加完毕后，停止^\氮气，继续搅拌5辦中，使用1M的 硫酸将pH值调节到中掛酸性(pH5试纸)。使用G4玻璃烧结料(glass fiit)过、搶混合物，用7Kia疗冼涤，收集红色的滤液，然后^4瓶中稀释到50.00ml。 使用该溶液制作了 1000倍的稀释溶液，使用紫外/可见光M皿计，从 244， 278， 313， 389，和483nm的吸收，计算了浓度和产率(基于在水中PF6 类似物的消光)。244nm 1.648278nm 1.572313nm 1.022389nm 0.103485nm 0.042计算出产率98^;溶液包含5.2%的催化剂(重量基准)。 稳定性实验提供了氯化物，硫酸盐和乙酸盐的水溶液的稳定性。分别使用盐酸，硫酸 和醋酸将溶液的pH值调到2、 3、 4、 5，溶液是具有氯离子，硫酸根和乙酸根 阴离子的漂白催化剂溶液。对于醋酸根而言，pH值只能调到5。在使用醋酸的 情况下，4顿pH值劍氐的硫酸。将溶液在37'C下保存两周，然后4顿紫外河 见光分光光度计观察1000倍稀释液的吸收情况，从而监视稳定性。在37'C下两周的结果盐, PH2 PH3 PH4 PH5% (UV/可见光) 100 100 97 94(在所有的pH值下均有沉^定产生)% (UV河见光)(没有沉淀产生)PH2 87PH3 91PH493PH5 95硫, PH2 PH3 PH4 PH5% (UV河见光) 78 96 94 98(只有在pH值-5的情况下有沉淀形成) 两周的实验结果在实验误差范围内(大约5%)非常清楚，在pH值大于等 于3时没有不稳定问题发生。在j顿了 DO漂白^l呈之后(简写为软木DO鄉)得到了软木化学工厂纸 浆。在100ml的容器中使用稠度为5X (即5%的烘干木桨；95X的7jC相漂白液 体)的^it行了小规模的漂白i微。混合物含有2.5mM的催化剤(为氯化物, 硫酸盐，醋酸盐和PF6盐一见表1) ， 1Kg/t的MgS04， 8Kg/t的NaOH， 10Kg/t 的H202 (Kg/t:千克化学物每吨炉烘干纸浆)。人工搅拌混合物，以确保漂白 物质分散均匀。然后将容器，在水浴中，在50'C下有规律的搅拌1小时。所 有的试验至少做6次。没有加催化剂的i^作为一个参照。用量和反应的精确 条件在下面的部分给出。在分配的漂白时间之后，从容器中去除皿批次，使 用布氏漏斗过滤，然后用濯ml的7K进疗冼涤。从漂白纸浆结果样品中制作4 X4cm的小片，在其一侧具有一平坦的表面。L&W快速干燥器(Lorentzen and Wetter)干燥软木D0^^样品，在9(TC下干燥20射中。4顿L, a'， b'值， 确定了漂白过的鄉的白度，其中L， a'， b'值是由C正(国际发光照明委员会) 定义的，4顿Minolta佩光度计测量了干》斜寸垫。结果(全部白度爐示0.3点的标准偏差)络合物白度[Mn203 (MerTACN) 2] (PF^84.4[Mn203 (MerTACN) 2〗 Cl284.3[Mn203 (Me3-TACN) 2] (OAc》84.0[Mn203 (Me3-TACN) 2〗 S0484.1空白样(仅用H202)77.0表中所列的数据清楚的表明了，所有的种类不同的催化齐腿具有相同的漂
权利要求
1、一种由预形成的过渡金属催化剂盐催化处理基体的方法，该基体为包含纤维素的基体或包含淀粉的基体，所述预形成的过渡金属催化剂盐具有非配位反离子，该方法包括以下步骤(i)任选地将浓缩物或固体形式的预形成的过渡金属催化剂盐溶于含水介质中，以形成预形成的过渡金属催化剂盐的水溶液；(ii)将该预形成的过渡金属催化剂盐的水溶液加入到反应容器中；而且，(iii)将过氧化氢加入到该反应容器中，其中，预形成的过渡金属催化剂盐是Mn(III)或Mn(IV)过渡金属催化剂的单核或双核络合物，用于和过氧化氢一起来催化处理基体，所选用的所述过渡金属的非配位反离子提供了预形成的过渡金属催化剂盐，该盐在20℃时的水溶解度至少为30克/升，而且其中所述过渡金属催化剂的配位体具有式(I)其中；P为3，R独立地选自氢、C1-C6-烷基、CH2CH2OH和CH2COOH，或者R中的一个通过乙烯基桥和另外一个Q的N相连；R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-C4-烷基和C1-C4-烷羟基，并且将基体和预形成的过渡金属催化剂盐的水溶液与过氧化氢的混合物相接触。
2、根据权利要求1的方法，其中R3teitt自CH3、 QH" CH2CH2OH 和CH2COOH。
3、 根据权利要求l或2的方法，其中R1、 R2、 R3和R4 3te地选自H和Me。
4、 根据权利要求l的方法，其中催化剂由配位術行生而来，该配位体选自 1， 4, 7-三甲基l， 4, 7-三驗环壬^(MerTACN)和l， 2,-双<4, 7， 一二甲 基一1， 4， 7，一三M^环壬-l-基)"乙',e4-DTNE)。
5、 根据前述权禾腰求中任何一项的方法，其中预形成的逾度金属催化剂盐 ^核的Mn(m)或者MnOV)^物，它们至少具有一个0^桥。
6、 根据前述权利要求中招可一项的方法，其中预形成的逝度金属催化剂盐 在2(TC时的水溶解度至少为50弥升。
7、 根据权利要求6所述的方法，其中盐选自氯化物，S昔鹏，硫,和硝 ,。
8、 根据权利要求7所述的方法，其中盐是醋酸盐。
9、 根据前述权利要求中任何一项的方法，其中预形成的过渡金属催化剂盐 的水溶液是在缓冲体系中的，该缓冲体系能够将溶液的pH值保持在2到7的范围。
10、 根据前述权禾腰求中任何一项的方法，其中在步骤(ii)的水溶液中， 预形成的过渡金属催化剂盐的浓度介于O.l到10wt^之间。
11、 根据权利要求9所述的方法，其中浓度介于0.5到8wt^之间。
12、 根据前述权利要求中任何一项的方法，其中&t基体的处理期间，水 溶液至少含有80 wt%的水。
13、 根据权利要求12所述的方法，水溶液至少含有90wt^的水。
14、 根据权利要求13所述的方法，其中水餘赔少含有95wt^的水。
15、 根据前述权利要求中任何一项的方法，其中在步骤(u)中预形成的过渡 金属催化齐U盐水溶液的水溶液的pH值介于2到7之间。
16、 根据权利要求15所述的方法，其中pH值介于4到6之间。
17、 根据权利要求16所述的方法，其中pH值介于4.5到5.5之间。
18、 根据前述权利要求中任何一项的方法，其中S^选自编织或针织的棉 质衣物、工业洗涤剂和木浆。
19、 根据前述权禾腰求中任何一项的方法，其中難Ji^桨。
20、 根据前述权利要求中任何一项的方法，其中预形成的过渡金属催化剂盐已经通过接触和氧化步骤形成，该步骤在^ffi之前的至少24小时进行。
21 、预形成的过渡金属催化剂盐在含水介质中与过氧化氢一起漂白基体的 用途，该基体为包含纤维素的基体或包含淀粉的靴，其中所述预形成的过渡 金属催化齐ij盐是至少具有两个02—桥的双核Mn(m)或Mn(IV)络合物，该^t) 用于和过氧化氢一起来催化处理基体，所皿渡金属催化剂是盐，其中该预形 成的过渡金属催化剂盐在2(TC时的水溶解度至少为30效升，而且其中过渡金 属催化剂的配位体具有式(I):其中:<formula>formula see original document page 4</formula>P为3，R^l^tt自氢、Cl-C6-烷基、CH2CH2OH和CH2COOH，或者R中的 一个M31乙烯鎌和另外一个Q的N相连；Rl、 R2、 R3和R4^^ite自氢、Cl-C4-烷辭fl Cl-C4-烷羟基。
22、 根据权利要求21所述的用途，其中R独^fe选自CH3、 C2H5、 CH2CH2OH 和CH2COOH。
23、 根据权利要求21赫22所述的用途，其中RI、 R2、 R3和R4 鹏自H和Me。
24、 根据权利要求23所述的用途，其中所述催化剂由配位体衍生而来，所 述配位体选自1， 4， 7誦三甲基-l， 4, 7-三驗环壬RMe3-TACN)和1 ， 2，画双-(4' 7， 一二甲基一1, 4， 7，一三驗环壬-l-基)-乙^(Me4-DTNE)。
全文摘要
本发明涉及使用一种预形成的过渡金属催化剂水溶性盐的水溶液和过氧化氢一起来漂白基体。
文档编号D21C9/10GK101253292SQ200680018088
公开日2008年8月27日 申请日期2006年4月26日 优先权日2005年5月27日
发明者J·H·克克, M·M·C·G·瓦梅斯克肯, R·哈格 申请人:荷兰联合利华有限公司