专利名称：碳纤维的催化蚀刻的制作方法
碳纤维的催化蚀刻
过该方法得到的碳纳米纤维及它们的用途。、、 '、 ''
背景技术：
碳纤维例如碳纳米纤维在许多可能的应用上(例如传导性的且很坚 固的复合材料、能量存储器和能量转换器、传感器、场致发射显示器和
辐射源以及纳米级的半导体元件和圆规(Priifspitze))是有前途的材料 (Baughman, R.H.等人，Science 297: 787-792 ( 2002 ))。另一有前
(deJong, K.P.和Geus, J.W.， Catal. Rev,Sci. Eng. 42:481-510 ( 2000 )) 或者作为用于催化合成的纳米级反应器(Nhut, J.M.等人，Appl. Catal. A. 254:345-363 ( 2003 ))的催化。对于上述应用，所述碳纳米纤维经常需 要对表面进行化学或者物理改性。例如，在复合材料中，聚合物基质中 的纳米纤维的完全分散和由此在纤维与基质之间产生的强相互作用是 有利的(Calvert, P., Nature 399:210-21 ( 1999))。当用作催化剂载体 时，外来原子必须沉积在该纳米纤维上。对于这一目的，需要锚固点例 如官能团或者缺陷。为了实现这一目的，必须改性未经处理的("生长 出的状态的(as-grown)，，)納米纤维的惰性表面(Xia, W.等人，Chem. Mater. 17:5737-5742 ( 2005 ))。在纳米纤维上键合化学基团或者固定 带有特异性识别中心的蛋白，对于在传感器领域中使用是必要的。这通 常通过产生表面官能团或表面缺陷来实现(Dai， H.， Acc. Chem. Res. 35:1035-5742 ( 2002 ))。
受其有前途的可能应用的推动，最近10年已经对碳纳米纤维的表 面改性和官能化进行了广泛研究。在所有这些方法中，最深入研究了共 价表面官能化，其通常基于强氧化剂例如硝酸、氧等离子体、超临界流 体、臭氧等等和例如随后的侧链增长(Banerjee, S.等人，Adv. Mater. 17:17-29 ( 2005 ))。这些氧化方法通常提高表面的氧含量，其中通过 合适的参数选择也能实现明显的物理改性。这些物理变化的局限在于在 未知的位置有不可预见结构的两维或三维表面缺陷。納米纤维在极端条
件(例如浓硫酸和硝酸混合物)下，分解成更小纤维性的单位(Liu, J. 等人，Science 280:1253-1256 ( 1998 ))。由于碳纳米纤维的小尺寸和 表面曲面，其表面缺陷的识别仍然是一项挑战(Ishigami， M.等人，Phys. Rev. Lett. 93:196803/4 ( 2001 ))。这里扫描隧道显微镜术(STM )是很 有效的工具(Osv她，Z.等人,Phys. Rev. B. 72:045429/1-045429/6
(2005 ) ) 。 Fan和合作者通过利用H2Se的缺陷部位-，敏感性氧化并借 助于原子力显微技术(AFM)识别了化学表面缺陷(Fan, Y.等人，Adv. Mater. 14:130-133( 2002))。在Xia, W.等人，Chem. Mater. 17:5737-5742
(2005 )中，碳纳米纤维的表面改变通过在负载铁的碳納米纤维上沉积 环己烷实施。然而，这些所谓的次级碳納米纤维(树枝状的结构，由树 干和树枝组成)不是官能化的和得到的表面改性不能被用来装载官能分 子。
上述问题类似地适用于碳微纤维，例如从聚丙烯腈(PAN)生产和 由纤维束组成的 一直到毫米范围的碳纤维，其在现代高性能复合材料中 作为连续纤维。
尽管对碳纤维例如碳納米纤维的表面改性做了很多努力，现在不能 借助于任何上述的方法将表面官能团或表面缺陷以目标方式引进。
发明简述
令人惊讶地，现已发现了一种局部蚀刻技术，借助于其可以在碳纤 维(例如多壁碳纳米纤维(被称为多壁碳纳米管，以下简称为"MWNT" 或者"纳米纤维"))预先确定的部位产生表面缺陷。在这种情况下蚀 刻基于借助水蒸气进行的碳气化，其中存在于纳米纤维上的纳米级铁颗 粒催化该气化。
C + H20CO + H2
蚀刻发生在界面和限于存在铁颗粒的碳纤维的地方。可以通过对于 预处理参数(铁的装载、加热时间等等)的合适选择来容易地控制蚀刻。 这样，有球状的蚀刻凹点的碳纤维可以利用便宜的原材料(水和铁)在 对环境无害方法中合成。另外，该方法产生氢和一氧化碳，它们是合成 气体的主要成分。该发明因此提供
(1 )用于蚀刻碳纤维的方法，其包括
(a) 通过氧化进行碳纤维表面的官能化，
(b) 在官能化表面上沉积金属颗粒，
(c) 通过用水蒸气处理蚀刻表面，
(d) 通过酸处理除去金属颗粒，
(2) 可根据(1)方法得到的经蚀刻的碳纤维，和
(3) 根据(2)的经蚀刻的碳纤维在复合材料、能量存储器中、作 为传感器、作为吸附剂、对于多相催化剂的载体和在附加的氧官能化后 作为催化活性物质的用途。
在本发明范围内，碳纤维包括碳纳米纤维和碳微纤维，但不是仅限 于此。
附图简述
图1:在蚀刻方法中四个主要步骤的二维示意图。为了增加表面的 氧原子数，用浓硝酸官能化纳米纤维。来自作为前体的二茂铁中的铁随 后从蒸气相沉积出来。随后的蚀刻利用在氦中的1体积％水蒸气进行。 最后通过在室温下1M硝酸沖洗除去金属颗粒。
图2:用于铁沉积(a)和水蒸气蚀刻碳纳米纤维(b)的设备的示 意图。
图3:在水蒸气蚀刻期间的一氧化碳释放和水量消耗，通过在线质 i普寸己录。
图4:蚀刻后的纳米纤维的扫描电子显微照片(SEM) : (a)未处 理的，有铁纳米颗粒；(b)在借助于1M硝酸除去铁纳米颗粒之后。
图5:在670。C用水蚀刻以后纳米纤维的透射式电子显微镜照片 (TEM) 。
(a)未经处理的，有铁纳米颗粒；(b & c)在借助于1M 硝酸洗涤除去铁纳米颗粒之后；(d)通过蚀刻方法破坏的纳米纤维壁 的高分辨传递电子显微照片(HR-TEM)。
图6:未经处理的和经蚀刻的纳米纤维的4分末衍射图。
图7:对于未经处理的和经蚀刻的纳米纤维的氮物理吸附测量结果 的等温线。插图显示蚀刻纳米纤维的孔隙半径分布。
发明详述
在本发明的范围内，碳纤维是可以通过不饱和烃化合物的聚合得到 的结构。
在方法(1)的第一个优选实施方案中，碳纤维是碳纳米纤维。这 些碳纳米纤维由石灰构成，和可例如经催化热解法由烃生成和也可/人例如
Applied Sciences Inc.( Cedarville, Ohio, USA )或者Bayer MaterialScience获得。
这种碳纳米纤维通常具有外直径50-500 nm,优选约100 nm，内直 径10-100 nm,优选约50 nm,和表面积(Oberflache ) 10-60 m2/g,优选 20-40 m2/g。作为本发明的蚀刻方法的结果，碳纳米纤维的比表面积增 加到90 mVg至100 m2/g。
在方法(1)的第二个优选实施方案中，碳纤维是微纤维。这种微 纤维例如由碳组成和例如通过聚丙烯腈纤维热解生成和可以例如从 Zoltek Companies Inc. ( St. Louis, USA)或Toho Tenax Europe GmbH. 获得。这些微纤维具有外直径3-10 pm，优选约6 jum,和表面积 (Oberflache)小于1 m2/g。作为本发明的蚀刻方法的结果，该微纤维的 比表面积增加到5 m2/g 至50 m2/g。
在本发明方法步骤(a)中，通过纤维的氧化处理官能化该碳纤维 的表面。这可以优选通过与氧化酸一起加热或通过氧等离子体处理来完 成。特别优选与硝酸例如与浓硝酸一起加热。
在本发明方法的步骤(b)中，金属颗粒被施加或者沉积在已经在 步骤(a)中处理过的纤维上。这些金属颗粒优选选自于铁(Fe),钴 (Co)和镍(Ni),铁颗粒是特别优选的。此外优选的是，基于负载的 碳纳米纤维的总重量，通过负载施加优选1-20重量％,更优选5-10重 量％的金属。金属颗粒的施加/沉积优选通过用溶解的金属盐或茂金属 (优选二茂铁)接触纤维，特别是在100-600°C温度下，并随后在300-800 。C温度优选约500。C下用氢还原来完成的。
在本发明方法的步骤(c)中，掺杂有金属颗粒的纤维被蚀刻。根 据本发明该步骤通过在氦气氛下用水蒸气处理来完成，氦气氛中水蒸气 的含量优选为0.1-10体积％，特别优选约1体积％。此外，为了保持金 属催化剂呈活性，优选氦气氛包含1-20体积％更优选约10体积％的H2。 蚀刻优选在500-800。C特别优选高于600。C温度下进行。
在本发明方法的步骤(d)中，金属颗粒被去除。该步骤优选用酸
特别是含水盐酸或者HN03/H2S04的混合物处理完成。
这样得到的碳纤维可以在随后的步骤(e)中在经蚀刻位置上随期 望的使用目的而装载功能配体。因而，例如作为催化剂使用需要装载为 此目的需要的金属原子/颗粒。
本发明对于碳纳米纤维的举例说明如下。然而，这不限制本专利的 保护范围。
图1中举例说明了一种典型的蚀刻方法。MWNT (内直径数十纳 米；外直径约100nm; Applied Sciences Inc., Ohio USA)首先在浓硝 酸中回流处理2小时，然后铁从二茂铁中沉积出来。铁纳米颗粒的沉积 和烧结详细描述于Xia, W.等人,Chem.Mater. 17:5737-5742 ( 2005 )中。 在本研究中的铁载量按重量计算在5-10%范围内变化并且可以通过二茂 铁前体的量的变化而改变。在500。C于氢中还原和热处理负载铁的納米 纤维1小时。氦穿过装满水(室温)的饱和器和水蒸气(1体积％)以 此方式被引入反应器中(图2)。为了保持铁催化剂呈活性，使用氢(IO 体积％)。样品温度高于60(TC时，通过在线质语法观察到CO(m/e=28) 的生成和H20( (m/e-18)的消耗。反应温度与沉积的铁颗粒的大小有 关。较高的起始温度是大的催化剂颗粒所需要的；在太小颗粒情况下非 常迅速失活并导致反应停止。已经发现铁催化剂的活性可达2小时，这 主要取决于颗粒尺寸和反应温度。
可以借助于含水的盐酸或者丽03和H2S04的混合物从碳纳米纤维 的表面除去铁颗粒，如Wue, P.等人在Surf.Interface Anal.36:497-500 (2004)中所述。
纳米纤维的形态借助于SEM进行研究。图4a示出了未经处理状态 的纳米纤维。在蚀刻样品中可观察到已嵌入纳米纤维表面的纳米级氧化 铁颗粒的存在(图4b)。在用酸沖洗除去铁颗粒之后有明显可见的球状 蚀刻凹点(图4c)。图5a中示出的透射电子显微镜照片(TEM-Bild) 示出了由于蚀刻方法而嵌入的铁纳米颗粒。通过蚀刻显著地提高了表面 糙度，如沖洗掉铁纳米颗粒后的透射电子显微镜照片所示(图5b-c)。 另外，对纳米纤维壁的损害可以在如图5d所示的高分辨率透射电子显 微镜照片中看出。球状的洞已经蚀刻入納米纤维，明显地其中外壁被逐 层除去。
短时期的蚀刻主要导致表面缺陷，而未观察到在材料性能上有任何
看得出来的改变。另一方面，材料性能可以通过延长侵蚀时间而显著地 改变。图6示出了在已经蚀刻一小时以上的纳米纤维的X射线衍射
(XRD)的结果。与未经处理的纳米纤维相比较，蚀刻后的信号强度显 著降低。尽管将强度与结晶度直接相关不合适，但是从可复现的XRD 结果可以毫无疑问地推断蚀刻后无序性的显著增加。通过蚀刻生成较小 的中孔，如可通过氮物理吸附测量结果显示(图7)。至于蚀刻纳米纤 维，观察到等温线的吸附及解吸附过程分支之间的滞后现象和推断出几 納米的孔隙直径(图7)。这种小孔不能在未经处理的特点在于几乎上 完全平行的壁的MWNT上发现。因此，该纳米纤维的比表面积从约20 ~ 40 m2/g增加到90 ~ 110 m2/g。
总体说来，可以有目标的、局部的蚀刻方法中产生有球状蚀刻凹点 的中孔MWNT,该方法对环境无害且基于有利的原材料(铁和水)。在 该革新的方法中，蚀刻发生在納米纤维的表面和限于铁颗粒和纳米纤维 的界面。无铁颗粒的纳米纤维表面的所有部分没有通过蚀刻改变。方法 参数的简单控制和变化使蚀刻方法极其灵活。可能在高分子复合材料、 催化和生物传感器领域中使用。我们假定蚀刻凹点有效地降低沉积的納 米级的催化剂粒子的表面迁移率和因而可避免导致催化剂失活的聚集
(烧结)。另外，可预见的是增加表面糙度将对生物传感器中功能蛋白 质的固定有用和将导致氧官能化的显著提高。
本发明借助下列实施例说明。然而，这些实施例没有以任何方式限 定所要求保护的主题。
实施例 实施例1
在500。C氪和氦(1:1， lOOmlmin" STP)混合物中还原和热处理负 载铁的纳米纤维(10重量％;可从Applied Sciences Inc., Cedarville, Ohio, USA获得)1小时。具有10体积°/。的氢浓度和1体积％水浓度的 100mlmm"STP的总气流按如下步骤生成:氦(32.3 ml min" STP )穿 过装满水(室温)的饱和器。在反应器中在固定床上游，将氢(10 ml min" STP)和另外的氦(57.7ml min—1 STP )与含水的氦气流合并。使用氢(10 体积％)来保持铁催化剂的活性。通过在线质谱法(MS)保证控制所有 气流。自约30分钟后水信号(m/e=18 )稳定，以20K min"的加热速率
将反应器从500。C加热至670°C。在大约600。C时反应开始，如CO (m/e=28)的生成和H20 ( m/e=18 )的消耗的质谱所示。在约两小时的 另外的反应时间之后，在氦下(100 ml min", STP )以10K min"将反 应器冷却至450。C。在约30分钟后氢信号(m/e=2)达到最小以后，将 空气(SOmlmin-1, STP )和氦(50 ml min-1, STP)—起引入，以通过 氧化除去包含碳的沉积物。氧信号(m/e=32)的质谱监控表明约5分钟 后焦化产物(Verkokung)完全消除。将反应器冷却至室温。RT和搅拌 条件下用1M HN03沖洗蚀刻样品(FeOx/CNF) 1小时，随后将其滤出 和干燥以便其它表征。 实施例2
当第一步骤中减少铁载量至5重量％,实施例1的其它所有参数保 持不变，反应时间是1.5h。 实施例3
当第三步骤中最高温度从670。C减小至65(TC同时保持实施例1的 其它所有参数不变，反应时间是lh。
权利要求
1. 用于蚀刻碳纤维表面的方法，该方法包括下列步骤:(a)通过氧化官能化碳纤维表面，(b)将金属颗粒沉积到所述官能化表面上，(c)通过用水蒸汽处理蚀刻所述表面，(d)通过酸处理去除所述金属颗粒。
2. 权利要求l的方法，其中所述碳纤维是碳纳米纤维，其特别是，(i) 可获得自烃，和/或(ii) 具有50-500 nm,优选约100 nm的外直径，和/或(iii) 具有10-60 m2/g,优选20-40 m2/g的表面积。
3. 权利要求l的方法，其中所述碳纤维是微纤维，其特别是，(i) 可从聚丙烯腈(PAN)获得，优选通过热解法获得，和/或(iv) 具有3-10微米，优选大约6微米的外直径，和/或(ii) 具有小于lm2/g的表面积。.
4. 根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其中通过氧化处理实现 表面的官能化，优选通过与氧化酸一起加热或者氧等离子体处理，特别 伊C选通过与》肖酸 一起加热。
5. 权利要求1-4中一项或多项的方法，其中(i)所述金属颗粒选自铁、钴和镍，并优选铁，和/或基于负载的碳纳米纤维的总重量，金属负载为1-20重量％, 优选5-10重量％,和/或(iii) 金属颗粒的沉积通过用溶解的金属盐或茂金属并优选二茂铁 接触纤维，特别是在100-600。C温度下，并随后在300-800。C温度优选约 50(TC下用氢还原来完成。
6. 权利要求1-5中一项或多项的方法，其中所述蚀刻通过在氦气氛 下用水蒸气处理完成，优选地(i) 所述氦气氛的水蒸气含量为0.1-10体积％,特别优选约1体积 %,和/或(ii) 蚀刻在500-800。C温度下进行，特别优选高于600。C，和/或(iii) 为了保持金属催化剂呈活性，氦气氛包含1-20体积％更优选 约10体积％的H2。
7. 权利要求1-6中的一项或多项的方法，其中用酸特别是含水的盐 酸或者HN03/H2S04的混合物处理来去除金属颗粒。
8. 权利要求1-7中一项或多项的方法，其中经蚀刻的碳纤维是具有 90-100 m2/g比表面积的碳纳米纤维或者具有5-50 m2/g比表面积的碳微纤维。
9. 可以通过权利要求1-8中所定义的方法得到的经蚀刻的碳纤维。
10. 权利要求9的经蚀刻的碳纤维在复合材料、能量存储器中、作 为传感器、作为吸附剂、多相催化剂的载体和在附加的氧官能化后作为 催化活性物质的用途。
全文摘要
本发明涉及经蚀刻的碳纤维特别是碳纳米纤维的方法和可通过该方法获得的碳纳米纤维，并涉及其用途。
文档编号D01F11/16GK101384758SQ200780005557
公开日2009年3月11日 申请日期2007年2月13日 优先权日2006年2月15日
发明者M·穆勒, 伟 夏 申请人:拜尔技术服务有限责任公司