专利名称：一种卤胺类抗菌材料的制备方法
一种卤胺类抗菌材料的制备方法技术领域-本发明涉及到胺类(N—halamine)抗菌材料的制备，属于新材料领域。
背景技术：
抗菌材料特别是抗菌纤维材料具有广泛的应用。在医院里使用抗菌纤维做 成的床单、被罩和医务人员的工作服，可以降低感染和疾病的传播几率，用抗 菌棉纤维制成的鞋和袜子可以防止脚气和脚臭。将公共场所门的把手，电脑键 盘、座便器的垫圈以抗菌材料做成，有利于降低传染病的流行。尽管目前巿场上有多种声称有抗菌作用的产品，但近年发展起来的、基于卤素原子抗菌活性的N-halmine抗菌材料比大家所熟悉的其他类(如基于纳米 材料、重金属、季铵盐)的抗菌材料有着独特的优点(1) 能够以非常快的速度直接杀死和它接触的各种微生物(包括病毒)。与 其他的抗菌材料相比，它具有更强、更广谱的杀菌能力；(2) 病原体对它不产生耐药性；(3) 它们的杀菌作用会因分子中起杀菌作用的卤原子会被微生物消耗掉或 紫外线长期照射、水的长期浸泡而丢失，但可以通过喷洒含活性卤(如次氯酸 钠)溶液或其他简单的方法使新的卤原子重新加到材料上而再生。(4) 不向环境中释放有害物质。美国Auburn大学Worley教授的课题组做了许多关于卤胺类抗菌聚合物方 面的研究。及加州大学的Gang Sim教授做了许多关于卤胺类抗菌聚合物方面的 研究，并申请了数十项相关专利。美国的Halosource公司以相关专利为基础已 开发出系列产品如饮用水处理方面的Hal叩ure，抗菌纺织品和卫生涂层方面 Haloshields,机械加工切削液臭味控制用的CoolentXtenderHalofresh。在制备N—halamine菌材料中， 一个较为普遍的策略是将N—halamine前 体分子嫁接到材料表面上。 一般来说需要前体分子中带有能和材料表面结合的 "活性基团"。在US2007015921和W02006099567 (A3)中的活性基团是环氧环。其化合物结构式如下<formula>formula see original document page 3</formula>(此处的R1和R2是Cl-C8的垸基、环烷基或苯基；X是Cl或Br)或(此处的R,和R2是C,-G的烷基、环垸基或苯基；X是Cl或Br) 由于环氧环不稳定，所以无论制备还是储存都比较困难。如在制备中需要 低温下高真空蒸馏以去除溶剂；而配制好的整理液也不能长期储存，根据本发 明者的试验结果， 一般要在一周内使用，否则制备出抗菌材料抗菌活性降低。 这样增加了抗菌材料制备的难度和成本。
发明内容
针对上述的现有技术N—halamine抗菌材料制造工艺存在的不足，本发明 公开了一种新的N—halamine抗菌材料制备方法，用本发明制备抗菌材料克服 了上述确点。本发明提供了新的用来做N—halamine前体分子的另一类化合物，其分子 结构中有羟基和与垸基相连的卤素原子。具体结构如下OHO(此处的R,和R2是C,-CB的烷基、环垸基或苯基；X是Cl或Br)或(此处的R,， R2,R,， Ri是C,-G的烷基、环烷基或苯基；X是Cl或Br)该类N—halamine化合物和带有环氧活性基团的N—halamine类化合物相 比，具有生产、储存和使用都容易的特点。这里所述的海因衍生物可以是通过按文献(Angew. Makromol. Chem. ; 35; 1974; 9,17; US2007015921，W02006099567; GB3975397〕所给步骤或按所给的 步骤改进的方法合成，也可以通过商业途径得到。按照本发明，海因衍生物的配制可以用纯度较高的精制品衍生物或用纯度 较低的粗制品衍生物或以制备海因衍生物的反应液直接配制。以精制品的配制方法为，称取需要的海因衍生物，加需要量水或加需要量 的碱液搅拌混匀或加需要量的碱和水搅拌混匀即可；以粗制品配制或以反应液 直接配制要先知道原料中含有海因衍生物的浓度，然后根据需要的浓度加需要 量水/碱搅拌混匀。在海因衍生物溶液配制后，将待加工的材料，如天然纤维、合成纤维、混 纺纤维、甲壳纤维、合成橡胶等投入至含有海因衍生物的液体中，在浸泡一定 时间后取出，然后通过染整工业常规所用浸-轧-浸-轧方法使其吸附着一定量的 海因衍生物，轧余率通常为70 150%，然后通过升温使海因衍生物通过化学反 应结合到材料上，再将结合了海因衍生物的材料浸入或喷洒含有一定浓度的活 性氯或活性溴的溶液使其活化而具有抗菌活性。这里所述的浸泡时间不是关键 因素，只要湿透或湿透材料表面即可， 一般情况下需要10分钟，为了充分浸湿 材料，可以翻动、搅拌。这里所说的碱可以是NaOH， K0H， Na2C03， fcC0:!但不局 限它们，浓度为0.001 10mol/L碱，最好为lmol/L 3mol/L。这里所说的"升温使海因衍生物结合到材料上"可以使用烘箱，烤箱也可以使用热空气方法； 烘烤的温度一般为40 220。C，最佳为130 170°C，可以是先在低温下除去大 部分水后再在较高温度下烘烤；烘烤的方法可以是工业上的热空气或烤箱等常 规方法。海因衍生物和材料发生化学反应的结合反应中，反应的时间与温度有关，在130"C以下至少需要30min;在150 165。C烘烤5 10min即可；温度超过170 °C，有些材料可能被破坏。所以选择温度应该考虑到材料的高温稳定性， 一般 选择60 20(TC烘烤3 200niin，但最好先在60 120°C ，将大部分水烘除后， 再在130 17(TC烘烤60 30min。对于有些含活性基团较少的材料，如聚酯纤维，为了增加材料和海因的结 合量，使抗菌活性高，可以在待加工的材料先在浓度的碱液浓度为0.001 1Omol/L碱，最好为lmol/L 3mol/L。预先浸泡一段时间后再投入含海因衍生 物的液体中，再按上述的方法处理。预先浸泡一段时间与浸泡碱液的温度和浓 度有关，在室温下最佳碱浓度下一般为3 48小时。使用活性氯或活性溴活化时，活性氯溶液可以次氯酸钠、次溴酸钠或含有 其成分的液体，如84消毒液、clorox。活性氯/活性溴的浓度为0.01 1%，最 佳为0. 05 0, 3%。通过上述处理即可得到N—halamine抗菌材料。用碘量法测定含活性氯， 表明用上述方法得到N—halamine抗菌材料的活性氯含量一般为0. 12 0. 22%， 这个活性氯含量和文献(US2007015921)中所给出的活性氯含量相当；所以根 据文献，用本发明所得抗菌材料应该具有良好的抗菌活性。但从上述描述和实 施例看出，本发明所用的方法有着明显的优势海因衍生物溶液配制容易、能 够长期储存，生产成本低
具体实施例方式下列实施例所述的方法制备只是一个示例，不限制本发明。 实施例l将在5000 mL的圆底烧瓶中加入128g 5， 5 — 二甲基海因，3840ml环氧氯丙 垸，0.5g苯基三乙基氯化铵，在120'C加热3小时，然后在60 65"C减压蒸馏 出过量的环氧氯丙烷，冷却后加入1000ml 2W的NaOH，得海因衍生物溶液。取 50g纯棉布浸入上述液体，放置45分钟，中间体间隙翻动3 5次。取出后，挤 至不再有明显的液体向下滴，先于9(TC烘箱中烘45分钟，再于145'C烘30分 钟。取出后用自来水洗涤，然后将洗涤后的布于含0. 1%的次氯酸钠中浸泡45分 钟，用自来水漂洗一次，晾干或不超过55。C烘干。用碘量法测定得该布上含氯 量O. 18% (即lOOg布上含活性氯O. 18g)。根据以往的经验，该布应该有好的 抗菌作用。实施例2用预先经2%Na0H溶液浸泡12小时后的100%聚酯纤维代替实施例1中的纯 棉布，其他过程与实施例1中相同。含氯量为0. 14%。 实施例3按实施例1配制好的整理液放置30天后，按实施例1方法制备抗菌布，测
权利要求
1. 一种卤胺类(N-halamine)抗菌材料的制备方法，其特征在于(a)将待处理的材料在含有海因衍生物的溶液中浸泡，或将含有海因衍生物的溶液喷洒/涂抹到待处理的材料上使待处理的材料吸附有海因衍生物；(b)通过升高温度使海因衍生物结合到材料上；(c)将经过(b)处理的材料浸入到含活性卤素溶液或将含有活性卤素溶液喷洒/涂布到材料上使材料活化而具有抗菌活性。
2. 根据权利要求1所述的海因衍生物的结构是其中R,、 R2、 R:,、仏是C厂C8的烷基或环烷基或苯基；X是H或Cl或Br。
3 .根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的待处理材料为天然 纤维或合成纤维、合成塑料、合成橡胶、甲壳素或甲壳质、涂料以及他们的混 合物。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的温度为50-22(TC。
5. 根据权利要求1所述的活性卤素溶液为活性氯或活性溴溶液。其中R,和R2是Cra的垸基或环垸基或苯基；X是H或Cl或Br。 或
全文摘要
本发明公开了一种卤胺类(N-halamine)抗菌材料的制备方法，其过程包括(a)将待处理的材料在含有海因衍生物的溶液中浸泡或将含有海因衍生物的溶液喷洒/涂抹到待处理的材料上使待处理材料吸附有海因衍生物；(b)通过升高温度使海因衍生物结合到材料上；(c)将经过(b)处理的材料浸入到含活性卤素溶液或将含有活性卤素溶液喷洒/涂布到材料上使材料活化而具有抗菌活性。
文档编号D06M13/418GK101250815SQ200810015190
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月24日 优先权日2008年3月24日
发明者王加旺 申请人:王加旺