专利名称：含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种熔纺氨纶的生产方法。
背景技术：
聚氨基甲酸酯(polyurethane)，简称聚氨酯(PU)，是分子结构中含 有重复氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的高分子材料的总称。氨纶属于聚氨酯 材料中的一种。从分子结构看，聚氨酯是一种软段和硬段相间的嵌段聚 合物。 一般由低聚物多元醇构成柔性链段，柔性链段在常温下有许多的 构象，呈无规巻曲状，称之为软段。聚氨酯分子中的软段易聚集在一起， 形成软段微区，其在聚合物中所占比例较大，玻璃化温度低于室温；而 由二异氰酸酯与二元醇、二元胺等扩链剂(或交联剂)得到的含芳基、 氨基甲酸酯基、取代脲基构成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成 棒状，称为硬段。刚性链段由于内聚能大，分子间可以形成氢键，缔合 在一起，形成硬段微区。室温下这些微区呈玻璃态次晶或微晶，硬相不 溶于软相中，而是分布于其中，常温下起物理交联点的作用。两相之间 通过这些物理交联点连接，聚集态的研究表明，聚氨酯具有微相分离结 构，这是由于硬段和软段的不相容性造成的。微相分离的存在对聚氨酯 的形态结构和性能产生重要的影响，使得聚氨酯弹性体具有优良的综合 性能，其杨氏模量介于一般橡胶和塑料之间，具有以下的特性优异的 耐磨性，其耐磨性是天然橡胶的2 10倍；较高的强度和弹性，可以在较宽的硬度范围内保持较高的弹性，而在相同硬度下，比其他弹性体的 承载能力高；耐油脂及耐化学品性优良；耐氧性和耐臭氧性能优良；耐 疲劳性及抗振动性好，适于高频挠曲应用；抗冲击性强；低温柔顺性好 等。聚氨酯弹性纤维(或氨纶纤维)化学结构上属于热塑性聚氨酯材料。 氨纶是一种既有纤维性能又有橡胶性能的高档纺织用纤维，在各种服装 领域、特别是高档服装中的应用日益增加。氨纶的生产主要包括干法、 湿法、化学法和熔融法四种。就目前而言，干法纺丝产量约占世界氨纶 产量的80%，其生产的产品具有性能优良的特点；但是由于生产过程中 需要使用大量的、对人和环境均有极大危害的有机溶剂，如DMF、 DMAC等，干法纺丝正在被熔融法取代。熔融法制备氨纶具有工艺流程 简单、投资少、效率高的特点，其断裂强度、伸长模量方面优于干法氨 纶，并且对人和环境影响小，被称为"绿色氨纶"，已引起大家的关注。但是熔纺氨纶的耐热性和弹性回复率均比干法氨纶低，这在很大程 度上影响了熔纺氨纶的发展。为了提高熔纺氨纶丝的耐热性和弹性回复 率，应该从提高氨纶切片的力学强度和耐热性着手。
发明内容
本发明的目的在于提供一种力学强度和耐热性好的含有纳米粉体 的熔纺氨纶的制备方法。本发明的技术解决方案是一种含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备方法，其特征是包括下列步骤(1) 将纳米粉体材料与聚醚多元醇或聚酯多元醇混合均匀，得混合物；(2) 将步骤(1)得到的混合物与异氰酸酯反应，制得端基为异氰 酸酯封端的聚氨酯预聚体；(3) 将聚氨酯预聚体与熔紡氨纶切片共混、反应，制得含有纳米 粉体的熔纺氨纶。纳米粉体材料是有机化蒙脱土、氧化锌或二氧化钛。粉体材料使用 前均在90-120。C下干燥1-2小时。纳米粉体材料的粒径小于100nm。聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚酯多元醇为聚己二酸乙二酯，其 相对分子量为1000-2000，使用前经常规的干燥、脱水处理。 步骤(1)的混合温度为70 9(TC。步骤(2)反应时，还在氮气保护下加入有机锡类催化剂。 有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡或双 (乙氧丁基-3-巯基丙酸)二丁基锡。有机锡类催化剂的加入量为聚醚 多元醇或聚酯多元醇量的10-200ppm。 步骤(2)的反应温度为70 9(TC。步骤(3)中熔纺氨纶切片为以聚四氢呋喃或聚酯二醇为软段的热 塑性弹性体。熔纺氨纶切片在共混、反应前经干燥处理，干燥温度为 90-120。C、干燥时间为1-2小时；步骤(3)反应温度为180-250°C，熔 体压力为5-15MPa。步骤(1)中纳米粉体的用量为聚醚多元醇或聚酯多元醇重量的1 5%;步骤(3)中聚氨酯预聚体加入量为熔纺氨纶切片重量的3 25%。本发明表明随着纳米粉体含量的增加，复合材料的最大拉伸强度先增大后减小，当纳米粉体材料的含量为2-4%时达到最大，而且复合材 料断裂伸长率在此范围内无明显下降；当纳米粉体含量小于2%时，纳 米粉体材料在聚氨酯中分散均匀，当含量大于2%时，粒子开始有团聚 现象，当含量大于5%时出现明显团聚现象。本发明表明随着纳米粉体含量的增加，复合材料的耐热性及玻璃化 转变温度均有上升；但含量超过5%后，材料的耐热性及玻璃化转变温 度均未继续提高、甚至略有下降。本发明表明纳米粉体的加入基本不会破坏聚氨酯的结晶情况，这对 于提高熔纺氨纶的力学强度、耐热性是非常有帮助的。本发明表明随着纳米粉体含量的增加，熔融粘度也会增加；当纳米 粉体的含量低于4%时，纳米粉体的引入对于熔纺氨纶的加工性能基本 没有影响。本发明引入纳米粉体的主要目的是提高熔纺氨纶的力学性能、同时 改善其耐热性。首先纳米粉体材料以机械搅拌或超声波分散的方法引入 聚醚多元醇或聚酯多元醇中，得到均匀的混合物，此时并无任何化学反 应发生、但纳米粉体分散的均匀性是制备性能优良材料的重要因素。然 后在氮气保护下加入催化剂和异氰酸酯在搅拌下反应，制备以异氰酸酯 封端的聚氨酯预聚体；因为此预聚体中的纳米粉体材料均为无机粉末、 且表面含有多个可与异氰酸酯反应的羟基等，在聚氨酯预聚体反应中可 与异氰酸反应、形成少量类似多官能团的、支链化的聚氨酯预聚体，与聚氨酯弹性体进行反应性加工时，不但有利于纳米粉体材料的很好分散 并发挥纳米效应；更能起到微交联的作用，极大地提高熔纺氨纶的性能。
本发明力学强度和耐热性好。
下面结合实施例对本发明作进一步说明
实施例1:
在反应器中加入1. 0Kg的聚四氢呋喃二醇(PTMG)，在强烈搅拌下加 入粒径小于100nm的纳米氧化锌粉体，纳米粉体的用量为聚四氢呋喃二 醇重量的4%，在9(TC下不断搅拌并抽真空2 3小时，再在室温下利 用超声波振荡0. 5小时。将反应体系冷却至3(TC，在氮气保护下加入有 机锡类催化剂，有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸二丁基锡或二醋酸二 丁基锡或双(乙氧丁基-3-巯基丙酸)二丁基锡，有机锡类催化剂的加 入量为聚四氢呋喃二醇量的100ppm，滴加4， 4' -二苯基甲垸二异氰酸 酯，同时搅拌并加热到8(TC，反应2小时，后半小时抽真空，得到纳米 粉体均匀分散的聚氨酯预聚体，用二正丁胺滴定法测得预聚物中异氰酸 根含量为2-7%。
将聚氨酯预聚体与熔纺氨纶切片共混、反应，反应温度为180-250 °C，熔体压力为5-15Mpa，制得含有纳米粉体的熔纺氨纶。氨纶切片添 加量为聚氨酯预聚体重量的20%，熔纺氨纶切片为以聚四氢呋喃或聚酯 二醇为软段的热塑性弹性体。熔纺氨纶切片在共混、反应前经干燥处理， 干燥温度为90-120°C、干燥时间为1-2小时。并按测试要求将得到的产 物制样、测试性能。结果表明所得材料其抗张强度提高17%、玻璃化温 度升高5"C、起始分解温度提高7"C。实施例2:
将930克聚四氢呋喃二醇(PTMG)倒入带机械搅拌的反应器中，90°C 下抽真空2小时，除去残留的水分。然后将适量的干燥纳米粉体材料-有机化蒙脱土加入，有机化蒙脱土粒径小于lOOnm，在8(TC下强烈搅拌 4 6小时后，将与PTMG摩尔比为1.6 : 1的4， 4， -二苯基甲烷二异氰 酸酯(MDI)加入，8(TC下反应1.5小时、控制异氰酸根含量在设定的 范围之内，得到了聚氨酯/有机蒙脱土预聚体复合材料。通过滴定来确 定预聚体复合材料中异氰酸根的含量为2-7%。
将聚氨酯预聚体与熔纺氨纶切片共混、反应，反应温度为180-250 °C，熔体压力为5-15Mpa，制得含有纳米粉体的熔纺氨纶。氨纶切片添 加量为聚氨酯预聚体重量的20%，熔纺氨纶切片为以聚四氢呋喃或聚酯 二醇为软段的热塑性弹性体。熔纺氨纶切片在共混、反应前经干燥处理， 干燥温度为90-120°C、干燥时间为1-2小时。并按测试要求将得到的产 物制样、测试性能。结果表明所得材料其抗张强度提高21%、玻璃化温
度几乎没有变化、起始分解温度提高i3r:。
实施例3:
一种含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备方法，包括下列步骤
(1) 将纳米粉体材料与聚醚多元醇或聚酯多元醇混合均匀，得混
合物；
(2) 将步骤(1)得到的混合物与异氰酸酯反应，制得端基为异氰 酸酯封端的聚氨酯预聚体；
(3) 将聚氨酯预聚体与熔纺氨纶切片共混、反应，制得含有纳米粉体的熔纺氨纶。
纳米粉体材料是有机化蒙脱土、氧化锌或二氧化钛。粉体材料使用
前均在90-120°C (例90。C、 100°C、 120°C)下干燥1-2小时。 纳米粉体材料的粒径小于100nm。
聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚酯多元醇为聚己二酸乙二酯，其 相对分子量为1000-2000，使用前经常规的干燥、脱水处理。 步骤(1)的混合温度为70~90°C (例70。C、 80°C、 90°C)。 步骤(2)反应时，还在氮气保护下加入有机锡类催化剂。 有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡或双 (乙氧丁基-3-巯基丙酸)二丁基锡。有机锡类催化剂的加入量为聚醚 多元醇或聚酯多元醇量的10-200ppm (例10、 120、 200ppm)。 步骤(2)的反应温度为70~90°C (例7(TC、 8(TC、 9(TC)。 步骤(3)中熔纺氨纶切片为以聚四氢呋喃或聚酯二醇为软段的热 塑性弹性体。熔纺氨纶切片在共混、反应前经干燥处理，干燥温度为 90-120。C (例90。C、 IO(TC、 120°C)、干燥时间为1-2小时；步骤(3) 反应温度为180-250。C (例180°C、 220°C、 250°C)，熔体压力为5-15Mpa (例5 Mpa、 10 Mpa、 15 Mpa)。
步骤(1)中纳米粉体的用量为聚醚多元醇或聚酯多元醇重量的 1 5% (例1%、 3%、 5%);步骤(3)中聚氨酯预聚体加入量为熔纺氨 纶切片重量的3~25% (例3%、 15%、 25%)。
权利要求
1. 一种含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备方法，其特征是包括下列步骤(1)将纳米粉体材料与聚醚多元醇或聚酯多元醇混合均匀，得混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物与异氰酸酯反应，制得端基为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；(3)将聚氨酯预聚体与熔纺氨纶切片共混、反应，制得含有纳米粉体的熔纺氨纶。
2、 根据权利要求1所述的含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备方法， 其特征是纳米粉体材料是有机化蒙脱土、氧化锌或二氧化钛。
3、 根据权利要求2所述的含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备方法， 其特征是纳米粉体材料的粒径小于100nm。
4、 根据权利要求1、 2或3所述的含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备 方法，其特征是聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚酯多元醇为聚己二 酸乙二酯。
5、 根据权利要求l、 2或3所述的含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备 方法，其特征是步骤(1)的混合温度为70 90°C。
6、 根据权利要求1、 2或3所述的含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备 方法，其特征是步骤(2)反应时，还在氮气保护下加入有机锡类催 化剂。
7、 根据权利要求6所述的含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备方法，其特征是有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基 锡或双(乙氧丁基-3-巯基丙酸)二丁基锡。
8、 根据权利要求l、 2或3.所述的含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备 方法，其特征是步骤(2)的反应温度为70~90°C。
9、 根据权利要求l、 2或3所述的含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备 方法，其特征是步骤(3)中熔纺氨纶切片为以聚四氢呋喃或聚酯二 醇为软段的热塑性弹性体。
10、 根据权利要求l、 2或3所述的含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备方法，其特征是步骤(1)中纳米粉体的用量为聚醚多元醇或聚酯 多元醇重量的1 5%;步骤(3)中聚氨酯预聚体加入量为熔纺氨纶切片重量的3 25%。
全文摘要
本发明公开了一种含有纳米粉体的熔纺氨纶的制备方法，包括将纳米粉体材料与聚醚多元醇或聚酯多元醇混合均匀，得混合物；将混合物与异氰酸酯反应，制得端基为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体与熔纺氨纶切片共混、反应，制得含有纳米粉体的熔纺氨纶。本发明制得的产品力学强度和耐热性好。
文档编号D01D5/08GK101255619SQ20081002334
公开日2008年9月3日 申请日期2008年4月9日 优先权日2008年4月9日
发明者冶 卢, 张春华, 黄茂松 申请人:南通华盛高聚物科技发展有限公司