专利名称：低含盐的芳纶1313纺丝溶液的制备及其湿法纺制纤维的方法
技术领域：
本发明属领域，特别是涉及。
背景技术：
芳纶1313具有优异的耐热性和耐火焰性，以及优异的高温电绝缘性能，用于制备防 火抗焰材料和高温用绝缘材料，如纤维，纸等。 现有的制备芳纶1313的方法通常是
(1) 界面聚合
间苯二胺和间苯二甲酰氯在芳纶1313的不良溶剂，如四氢呋喃中进行反应，然后与 含有酸吸收剂的水溶液高速混合，反应完成后生成粉末形式的芳纶1313，该聚合物粉溶解 在酰胺溶剂后进行纺丝，溶解时根据需要添加作为助溶剂的盐。
该方法间歇操作，聚合物须从聚合体系中分离出来再溶解，较难得到稳定的纺丝溶液。 如美国专利3640970。
(2) 低温溶液聚合
间苯二胺和间苯二甲酰氯在酰胺类溶剂中于较低温度下聚合制备芳纶1313，作为副产 物的氯化氢在溶液中中和，包含上述中和而生成的溶解于聚合体系中的氯化钙的聚合物溶 液可直接用于干法纺丝。如美国专利3063966。该方法的缺点是，由于含有高浓度的盐， 如使用湿法纺丝则不易得到高机械强的纤维，且由于含有高浓度的CaCl2，所有的管路系 统和溶剂回收装置都要高度防腐蚀，极大地增加了设备的投资和日常维护工作量，所取的 的纤维自然具有比较高的生产成本。
为解决上述问题，中国专利公开号CN1219986公开了一种高含盐的芳族聚酰胺聚合物 的湿纺方法，是采用在纤维通过凝固浴以后再经过一道调制步骤，从而维持纤维中溶剂的 浓度使纤维塑化，纤维在牵伸张力的作用下，所有存在的空洞都变小。此方法的缺点在于， 长丝生产率低于采用基本上不含盐的纺丝溶液的方法。
另外，也尝试了多种不同种类的中和剂，如中国专利公开号1341169A所述，采用包 含一种与氯化氢反应时产生不溶于局和溶剂的盐的碱金属氢氧化物，并通过过滤被清除 掉。此方法虽可制得低含盐量的纺丝溶液，但在聚合物分子量较高的情况下，过滤会有困 难。
而且，溶液聚合基本上都是采用非连续方式，反应热不易除去，局部过热则易导致分 子量的差别。美国专利3287324公开的连续聚合的方法采用酰氯一次加料法，等克分子比不易掌握。
现有的制备芳轮1313纤维的方法有干法纺丝和湿法纺丝。
发明内容
本发明的目的是提供一种低含盐的芳纶1313湿法纺制纤维法，该方法采用双螺杆挤 出机为聚合主反应器，操作简便，提供了一种部分除去芳纶1313聚合体系中小分子副产
物的氯化氢气体的方法。由于螺杆之间的挤压，有利于氯化氢气体从聚合体系中释放，并 由排气孔排除，从而在中和步骤中生成较少的盐。
本发明的一种低含盐的芳纶1313湿法纺制纤维法，包括下列步骤-
(1) 低含盐的芳纶1313纺丝溶液的制备
a) 间苯二胺(MPD)和间苯二甲酰氯(IPC)的预聚合
间苯二胺和少于等克分子比的间苯二甲酰氯先在极性有机溶剂中进行预縮聚， 预聚合温度为-2(TC 3(TC，生成含有副产物为氯化氢的预聚物，IPC的用量为总用 量的50%~80%，加料方式可以是粉末或熔融状态；
b) 预聚物与剩余IPC加入到作为主反应器的双螺杆挤出机中，在螺杆内建立 0.2-5.0MPa的压力，进而通过释放压力，挤出含有氯化氢的芳纶1313;
c) 将上一步骤中生成的氯化氢以氢氧化钙中和后，芳纶1313纺丝原液可直接用于纺
丝；
(2) 湿法纺制纤维
d) 纺丝原液在混合罐中混批后，通过双螺杆挤出机在一种含水的凝固溶液中凝固为 丝束；
e) 将上一步骤的丝束经过沸水拉伸和水洗，以除去丝束上的盐和溶剂；
f) 水洗后的丝束经过干燥、干热拉伸和热定型后，进行巻曲、切断成所要求的纤维 长度，得到成品纤维。
所述步骤a)中极性有机溶剂是酰胺类溶剂即二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯 烷酮(NMP)。
所述步骤b)中双螺杆挤出机的长径比为1:10 1:70，优选1:40 1:60，控制双螺杆主 反应器的温度在0'C 70'C，优选1(TC 5(TC之间，聚合步骤反应物在双螺杆挤出机中停留 的时间为5 35分钟，停留温度为(TC 7(TC，优选(TO20。C。
所述步骤b)中MPD在聚合体系中的摩尔浓度为0.6 1.2mo1/1，优选0.8~1.0mol/l。 所述步骤c)的芳纶1313纺丝原液中聚合物浓度为12~20%，且包含氯化钶为聚间苯二甲酰间苯二胺的3~30%，芳纶1313的比浓对数粘度为1. 7dl/s-2. 3dl/s，其比浓对数粘 度测量值是以浓硫酸为溶剂，配成0.5g/100ml的溶液，采用乌氏粘度计，于3(TC测定，按 下式计算
riinh二ln(t/to) /c
式中t。为溶剂流出时间，t为溶液流出时间，c为聚合物溶液浓度，单位是g/100ml。
所述步骤d)中双螺杆挤出机喷丝孔的直径为0. 05~0. 2mm，螺杆温度控制在50~80°C， 含水的凝固溶液是含有15~25% CaCl2和25~40%中极性酰胺类溶剂即二甲基乙酰胺 (DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的水溶液，凝固浴温度为20 80'C，丝束出凝固浴 的速度为5 20m/min，丝束在凝固浴中的浸没长度为1. 5~2m。
所述步骤e)中沸水拉伸分为两段拉伸，沸水拉伸总倍数为2 4倍，此时的纤维还含 有较多的溶剂和盐，需要经过水洗步骤将残留溶剂含量和氯化钙含量降到最低。
所述步骤f)中干燥是丝束在10(TC-14(TC进行干燥，干热拉伸是在270 35(TC的热拉 伸机中以1. 5~3的倍数进行拉伸。
所述步骤e)、 f)中的总拉伸比为4 6。
所述成品纤维的纤维强度2.5cN/dtex-5.8 cN/dtex，断裂伸长为20~65%。 本发明的有益效果
(1) 本发明采用的自清式双螺杆挤出机由两根互相啮合的螺杆组成，正向螺纹上含有反 向螺纹槽，因此物料在短时间内达到充分混合，从而可提高产物的分子量和缩聚物的均匀 性；
(2) 由于螺杆的挤压及在适当位置安装的排气装置，通过抽真空不断排除反应产生的低 分子物氯化氢，降低了反映体系中的氯化氢含量，从而减少进一步的中和剂的用量，进而 降低了最终纺丝溶液的含盐量；
(3) 由于通过双螺杆挤出机的聚合物溶液仍含有部分的氯化氢，所以选用氢氧化钙中和， 生成的氯化钙溶于反应体系中，对纺丝溶液的稳定性有利。
图1是低含盐聚对苯二甲酰对苯二胺纺丝溶液流程图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
以下实例中涉及的份及百分数，除有特别说明外，均为重量份。
纤度按照GB/T14335-93测定。
断裂强度和断裂伸长按照GB/T14337-93测定。
实施例l:纺丝溶液制备
将1份精制的MPD溶于10. 92份的新蒸馏的干燥的DMAC中，在-l(TC下加入1. 7份60°C 精制的IPC进行预縮聚，生成含有氯化氢的预聚物，保持温度低于0"，反应20分钟后和 剩余的0.18份熔融态的IPC进入直径为30mm,长径比为1: 60，转速为200rpm的双螺杆 挤出机。控制双螺杆反应器的温度在50'C以下，并通过排气口抽真空，约15分钟挤出无 色透明的聚合体，接下去进行中和，Ca(OHh的量为0.4份。最终得到含聚合物16. 1%， iiinh 为2. 01,相对于聚合体CaCl2含量为14. 8%的纺丝溶液，中和以后的溶液进行pH值调整、 混合，脱泡，过滤，进入下一步纺丝。
实施例2:纺丝溶液制备
将1份精制的MPD溶于10. 92份的新蒸馏的干燥的DMAC中，在-18。C下在带有搅拌器 的一般反应器中加入1.6份熔融态精制的IPC进行预缩聚，生成含有氯化氢的预聚物，保 持温度低于0°C，反应22分钟后和剩余的0. 28份熔融态的IPC进入直径为50mm，长径比 为1: 50，转速为180rpm的双螺杆挤出机。控制双螺杆反应器的温度在55。C以下，并通 过排气口抽真空，约17分钟挤出无色透明的聚合体，生成含有氯化氢的预聚物后，接下 去进行中和，Ca(0H)2的量为0.25份。最终得到含聚合物15. 5%， tUh为1.88，相对于聚 合体CaCl2含量为10. 1%的纺丝溶液，中和以后的溶液进行pH值调整、混合，脱泡，过滤， 进入下一步纺丝。
实施例3:纤维制备
将纺丝溶液实例1种制备的纺丝原液，通过直径为0. 07mm的喷丝孔，采用温度为8°C 的凝固浴凝固(凝固溶液是含有15 25% CaCl2和25 40。/。中极性酰胺类溶剂即DMAC或 NMP的水溶液)，并经78'C的热水拉伸L8倍，经一道拉伸的纤维在98'C的热水中浸洗6 分钟后进入286'C的热管中进一步拉伸2.1倍，最后经巻曲、热定型，和切断，取得成品 纤维，纤维的强度为3. 5 cN/dtex，断裂伸长为33%。
实施例4:纤维制备
将纺丝溶液实例2种制备的纺丝原液，通过直径为0. 06mm的喷丝孔，采用温度为IO'C的凝固浴凝固(凝固溶液是含有15~25% CaCl2禾卩25~40%中极性酰胺类溶剂即DMAC或 NMP的水溶液)，并经83'C的热水拉伸1.5倍，经一道拉伸的纤维在98'C的热水中浸洗 5.5分钟后进入288i:的热管中进一步拉伸2.6倍，最后经巻曲、热定型，和切断，取得 成品纤维，纤维的强度为3.55cN/dtex，断裂伸长为36%。
权利要求
1.一种低含盐的芳纶1313湿法纺制纤维法，包括下列步骤(1)低含盐的芳纶1313纺丝溶液的制备a)间苯二胺MPD和间苯二甲酰氯IPC的预聚合间苯二胺和少于等克分子比的间苯二甲酰氯先在极性有机溶剂中进行预缩聚，预聚合温度为-20℃～30℃，生成含有副产物为氯化氢的预聚物，间苯二甲酰氯的用量为总用量的50％～80％；b)过滤后的预聚物与剩余间苯二甲酰氯加入到作为主反应器的双螺杆挤出机中，IPC采用熔融进料方式，在螺杆内建立0.2-5.0MPa的压力，进而通过释放压力，挤出含有氯化氢的芳纶1313；c)将上一步骤中生成的氯化氢以氢氧化钙中和后，芳纶1313纺丝原液可直接用于纺丝；(2)湿法纺制纤维d)纺丝原液通过双螺杆挤出机在一种含水的凝固溶液中凝固为丝束；e)将上一步骤的丝束经过沸水拉伸和水洗，以除去丝束上的盐和溶剂；f)水洗后的丝束经过干燥、干热拉伸和热定型后，进行卷曲、切断成所要求的纤维长度，得到成品纤维。
2. 根据权利要求1所述的低含盐的芳纶1313湿法纺制纤维法，其特征在于所述步骤a) 中极性有机溶剂是酰胺类溶剂,二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
3. 根据权利要求1所述的低含盐的芳纶1313湿法纺制纤维法，其特征在于所述步骤b) 中双螺杆挤出机的长径比为1:10 1:70，控制双螺杆主反应器的温度在0'C 70'C，聚合步 骤反应物在双螺杆挤出机中停留的时间为5~35分钟，停留温度为0°C~70°C。
4. 根据权利要求3所述的低含盐的芳纶1313湿法纺制纤维法，其特征在于所述步骤b) 中双螺杆挤出机的长径比为1:40 1:60，控制双螺杆主反应器的温度为1(TC 5(TC之间， 聚合步骤反应物在双螺杆挤出机中停留的时间为5~35分钟，停留温度为0°C~20°C。
5. 根据权利要求1所述的低含盐的芳纶1313湿法纺制纤维法，其特征在于所述步骤b) 中间苯二胺MPD在聚合体系中的摩尔浓度为0. 6~1. 2mo1/1。
6. 根据权利要求5所述的低含盐的芳纶1313湿法纺制纤维法，其特征在于所述步骤b) 中间苯二胺MPD在聚合体系中的摩尔浓度为0.8~1.0mol/l。
7. 根据权利要求1所述的低含盐的芳纶1313湿法纺制纤维法，其特征在于所述步骤c) 的芳纶1313纺丝原液中聚合物浓度为12 20%，且包含氯化钙为聚间苯二甲酰间苯二胺的3 30%，芳纶1313的比浓对数粘度为1. 7dl/s-2. 3dl/s。
8. 根据权利要求1所述的低含盐的芳纶1313湿法纺制纤维法，其特征在于所述步骤d) 中双螺杆挤出机喷丝孔的直径为0. 05~0. 2mm，螺杆温度控制在50-80°C ，含水的凝固溶液 是含有15 25^/。CaCl2和25~40%酰胺类溶剂,二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶剂的水溶 液，凝固浴温度为20~80°C，丝束出凝固浴的速度为5~20m/min，丝束在凝固浴中的浸没 长度为1. 5~2m。
9. 根据权利要求1所述的低含盐的芳纶1313湿法纺制纤维法，其特征在于所述步骤e) 中沸水拉伸分为两段拉伸，沸水拉伸总倍数为2~4倍。
10. 根据权利要求1所述的低含盐的芳纶1313湿法纺制纤维法，其特征在于所述步骤f) 中干燥是丝束在100。C-14(TC的温度进行干燥，干热拉伸是在270 350。C的热拉伸机中以 1.5 3的倍数进行拉伸，步骤e)、 f)中的总拉伸比为4 6。
11. 根据权利要求1所述的低含盐的芳纶1313湿法纺制纤维法，其特征在于所述成品纤 维的纤维强度2.5cN/dtex-5.8 cN/dtex，断裂伸长为20~65%。
全文摘要
本发明涉及一种低含盐的芳纶1313湿法纺制法，包括间苯二胺(MPD)和部分间苯二甲酰氯(IPC)的预聚合，再将预聚物与剩余间苯二甲酰氯加入到双螺杆挤出机中，挤出含有氯化氢的芳纶1313，用氢氧化钙中和氯化氢后，纺丝原液挤出到含水凝固浴中，凝固的丝束出凝固浴后经过热水拉伸、水洗、干燥、干热拉伸和热定型后，进行卷曲、切断成所要求的纤维长度，得到成品纤维。本方法简便，并能提高产物的分子量和缩聚物的均匀性，降低最终纺丝溶液的含盐量。
文档编号D01D5/06GK101285214SQ200810034768
公开日2008年10月15日 申请日期2008年3月18日 优先权日2008年3月18日
发明者于俊荣, 刘兆峰, 潘婉莲, 胡祖明, 静 诸, 洲 钟, 蕾 陈 申请人:东华大学;圣欧(苏州)安全防护材料有限公司