专利名称：一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液的输送方法
技术领域：
本发明涉及纤维纺丝液的输送方法，具体涉及超高分子量聚乙烯
(UHMWPE )纤维纺丝悬浮液的输送方法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯纤维也称高强、高模聚乙烯(HSHMPE)纤维或伸长链 聚乙烯(ECPE)纤维，是指相对分子质量在(l ~7)xl06的聚乙烯，经纺丝-超拉伸后制成的超高分子质量聚乙烯纤维。它是继碳纤维、芳纶纤维之后的第 三代高性能纤维。
聚乙烯纤维增强复合材料与其它纤维增强复合材料相比，具有质量轻、耐 冲击、介电性能高等优点，在现代化战争和航空航天、海域防御、武器装备等 领域发挥着举足轻重的作用。同时，该纤维在汽车、船舶、医疗器械、体育运 动器材等领域亦有广阔的应用前景。因此，聚乙烯纤维自问世起就倍受重视， 发展很快。
1979年，荷兰DSM公司申请了采用冻胶技术制造超高分子量聚乙烯纤 维的专利(US4344908、 US4422993、特公昭64-8732)。冻胶技术是指将聚 乙烯与合适的溶剂制成纺丝溶液，然后将纺丝溶液冷却到凝胶态，采用萃取 工艺将溶剂去除，再经过干燥、超倍(30倍 60倍)热拉伸得到聚乙烯纤维。 由于冻胶纺丝法有利于形成更高效传输张力负荷的伸长链结构，因此制备出 的聚乙纤维具有非常高的强度和模量，且耐冲击性能优异，应用比较广泛。
聚乙烯冻胶纺丝的关键技术是制备解除大分子之间缠结的均匀的超高分 子量聚乙烯溶液。如果溶液不是高度均匀的，在纺丝时会造成出生丝条性能 不均匀，性能不均匀的初生丝条经过萃取一超倍热拉伸后会制备出性能不稳 定的聚乙烯纤维。具体表现在纤维的各种力学性能的离散系数(变异系数， CV值)较大。更严重的是，使用不均的超高分子量聚乙烯纺丝溶液进行纺 丝还会容易发生断丝的现象。
然而，制造聚乙烯均匀纺丝溶液是一项非常复杂的过程，为了解决超高 分子量聚乙烯的溶解，人们发明了将超高分子量聚乙烯溶胀后采用双螺杆挤
3出机进一步溶解聚乙烯制备纺丝溶液的方法。专利CN1190137C、 CN1047414C、 JP.86-73743、 JP86-143439均公开了先将超高分子量聚乙烯在 溶剂中经过初步的溶胀后定量地喂入双螺杆挤出机进行溶解的技术方案。由 于双螺杆挤出机的卓越的混炼效果，大大提高了溶解效果，使超高分子量聚 乙烯可溶解浓度得到大幅度的提高，高粘度的溶液又为之后双螺杆挤出机机 头压力的建立、脱泡创造了条件。
在现有技术中，将超高分子量聚乙烯与溶剂混合溶胀制成悬浮液后，直 接将悬浮液送入双螺杆挤出机进行挤压溶解。由于悬浮液的不稳定性，在悬 浮液向双螺杆挤出机输送的过程中，悬浮液容易发生沉淀，产生沉淀的悬浮 液经过双螺杆挤出机挤压溶解会被制成不均勻的纺丝溶液，从而导致最终纤
维力学性能不稳定，离散系数大。
因此，需要一种能够将超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液均匀的输送给 双螺杆挤出机的方法。
发明内容
本发明解决的技术问题在于，提供一种能够将超高分子量聚乙烯纤维纺 丝悬浮液均匀的输送给双螺杆挤出机的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮 液的输送方法，包括以下步骤
a) 将超高分子量聚乙烯与溶剂混合溶胀后制成悬浮液；
b) 将所述悬浮液送入储料釜内搅拌将悬浮液冷却至5°C ~25°C;
c )将冷却后的悬浮液送入双螺杆挤出机进行挤压溶解，在将悬浮液送入 双螺杆挤出机的过程中，继续搅拌储料釜中的悬浮液，搅拌速度为30r/min~ 300r/min。
为了达到本发明的目的，所述超高分子量聚乙烯为重均分子量(Mw)为 1~7^106的线性超高分子量聚乙烯，优选的，重均分子量为(1.5~4.5)xl06， 更优选的，重均分子量为(1.8-4.0) xl06。所述超高分子量聚乙烯的粉末粒 度为40nm(微米)~20(Him，优选的，所述超高分子量聚乙烯粉末粒度为 90, ~ 180拜。
作为超高分子量聚乙烯纺丝悬浮液的溶剂为室温下是液体的碳氲化合物，优选的，可以为氢化萘或烷烃系列，例如可以选自四氢化萘、十氢化萘、
煤油、石蜡油或石蜡中的一种或几种作为超高分子量聚乙烯的溶剂；更优选 的，溶剂是分子量为40- 1000的石蜡油。
在制备悬浮液时，将超高分子量聚乙烯与溶剂在温度为70。C 150。C的 范围内溶胀20分钟 200分钟得到悬浮液，优选的，将超高分子量聚乙烯与 溶剂在温度为75°C ~ 125。C的范围内溶胀25分钟~ 55分钟。为了制备可纺性 能高的均匀的超高分子量聚乙烯纺丝溶液，本发明提供的悬浮液中超高分子 量聚乙烯的重量百分比为4%~25%,优选的，超高分子量聚乙烯的重量百分 比为5%~19o/。，更优选的，纺丝溶液中超高分子量聚乙烯的重量百分比为 7%~ 15%。
在溶胀的过程中，溶剂分子向超高分子量聚乙烯大分子渗透于扩散，溶 胀是一个对温度极为敏感的吸热过程，很容易发生过度溶胀。因此，在溶胀 过程完成之后，为了阻止进一步的溶胀，本发明将悬浮液送入储料釜内搅拌 使悬浮液冷却至5。C ~25°C,优选的，使悬浮液冷却至7。C ~20°C。在冷却悬 浮液的同时，为了使悬浮液不发生沉淀，储料釜的搅拌速度为30r/min(转/ 分钟)~300r/min,优选的，储料釜的搅拌速度为100r/min ~ 200r/min。对于 储料釜，本发明并无特别的限制，可以使用本领域技术人员熟知的反应釜。
将悬浮液冷却后，需要将其送入双螺杆挤出机进行挤压溶解拆散超高分 子量聚乙烯大分子的缠结得到均勾的纺丝溶液，因此本发明将储料釜中冷却 后的悬浮液在搅拌时送入双螺杆挤出机。由于悬浮液不稳定，很容易发生沉 淀造成溶液不均匀，因此在向双螺杆挤出机送料的过程中，储料釜的搅拌过 程需要同时进行，搅拌速度为30r/min~300r/min,优选的，储料釜的搅拌速 度为50r/min ~ 220r/min;更优选的，储料釜的搅拌速度为70r/min~ 180r/min。
按照本发明，悬浮液在双螺杆挤出机中进行挤压溶解时，悬浮液送入双 螺杆挤出机的入口温度为85°C ~ 120°C,中间挤压温度为120°C ~230°C,出 口温度为200°C ~260°C。悬浮液在双螺杆挤出机内的停留时间不超过10分 钟，优选的，停留时间为3分钟 8分钟，更优选的，停留时间为4分钟 6 分钟。双螺杆挤出机的旋转速度为70r/min~200r/min,优选的，双螺杆挤出 机的旋转速度为90r/min ~ 200r/min。将悬浮液由储料釜向双螺杆挤出机输送的过程中，由于悬浮液在储料釜 中一直被搅拌，因此不会产生沉淀，有利于制备均匀的纺丝溶液，但是在进 入双螺杆挤出机时，由于储料釜中的搅拌速度快，因此直接将悬浮液送入双 螺杆挤出机不利于双螺杆的挤压溶解。因此本发明还提供了连接储料釜的出 料口和双螺杆的进料口的緩冲管用以緩沖悬浮液送入双螺杆挤出机，緩沖管
的长度为lm 10m,优选的，緩冲管的长度为2m 6m,为了防止在緩冲管 中产生沉淀，在緩冲管的出口处，本发明对悬浮液进行30r/min-80r/min的 緩慢搅拌，使悬浮液均匀的送入双螺杆挤出机，优选的，在緩沖管的出口处， 悬浮液经过35r/min ~ 50r/min的緩慢搅拌。
援冲管用于连接储料釜和双螺杆挤出机，其横截面可以为圆形、椭圆形、 三角形、矩形、多变形或其他任意的形状，优选的，采用圆形的不锈钢管作 为緩沖管。緩沖管可以为一根直管子，也可以为弯管，优选的，为一根直管 子。緩沖管可以与水平面成小于90度角连接储料釜和双螺杆挤出机,优选的， 緩冲管基本水平连接在储料釜和双螺杆挤出机之间。在緩冲管的出口处，即 靠近双螺杆挤出机的入口位置，安装有搅拌器。对于搅拌器，可以为浆式、 锚式或螺旋式，本发明并无特别的限制，只要能够达到搅拌作用即可。
为了使悬浮液顺利的送入双螺杆挤出机，在悬浮液开始送入双螺杆挤出 机之前，可以在储料蒼中施加0.05MPa lMPa的压力，优选的，在储料釜 中施力口 0.06MPa ~ 0.5MPa的压力。
按照本发明，在将悬浮液采用双螺杆挤出机挤压溶解制成纺丝溶液后， 需要将纺丝溶液制成超高分子量聚乙烯纤维，测试其力学性能才能更加客观、 准确地评价纺丝溶液的均匀性。因此，采用冻胶技术制备超高分子量聚乙烯 纤维原丝。冻胶纺丝的工艺为喷丝孔的孔径为0.6mm 5mm,喷丝孔的长 径比L/D为6/1 ~ 30/1,纺丝溶液挤出速率为0.5m/min ~ 10m/min;挤出后， 纺丝溶液在20'C-6(TC的范围内冷却定型，喷头牵伸倍数不超过2倍，优选 的，喷头牵伸倍数不超过1.8倍。
由于冻胶丝中的溶剂不利于后续的拉伸，因此需要采用萃取工艺将冻胶 丝中的溶剂去除，选用的萃取剂对于溶剂应该有良好的相混或者相容性，并 且具有低的沸点和高的挥发性。所用萃取剂可以为易挥发的低级烷烃或卤代烃。例如，当使用石蜡油作为溶剂时，可以选用已烷、庚烷、甲苯、氯甲烷、 溶剂油作为萃取剂，优选的，选用溶剂油作为萃取剂。超高分子量聚乙烯经
过萃取后，在40。C 80。C的温度范围内对其进行多级干燥使萃取剂挥发。对 干燥后的冻胶原丝在70°C ~ 160。C的温度范围内施加30倍~ 130倍的多级热 拉伸制成超高分子量聚乙烯纤维。
本发明提供了一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液的输送方法。本发 明将溶胀后的悬浮液送入储料釜内冷却至5。C 25。C,可以避免超高分子量 聚乙烯继续停留在溶胀釜中发生过度溶胀，悬浮液经过冷却后被送入双螺杆 挤出机进行挤压溶解，在将悬浮液送入双螺杆挤出机的过程中，继续搅拌储 料釜中的悬浮液，可以防止储料釜中的悬浮液产生沉淀。
本发明进一步将悬浮液通过连接储料釜的出料口与双螺杆挤出机的进料 口的緩沖管送入双螺杆挤出机进行挤压溶解，由于悬浮液在储料釜中被剧烈 搅拌，虽然可以防止形成沉淀，但是搅拌速度过快，溶液不稳定，因此緩冲 管有利于溶液的稳定。并且，通过在緩冲管的出口位置施加微搅拌，可以有
利于均匀、稳定的输送悬浮液。
图1是本发明实施例1、实施例2的超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液 的输送方法；
图2是本发明实施例3、实施例4的超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液 的输送方法；
图3是本发明比较例1、比较例2的超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液
的车lr送方法。
具体实施例方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描 述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不 是对本发明权利要求范围的限制。
实施例
为了更好的比较效果，在以下的实施例和比较例中^f吏用了相同的原料，所用超高分子聚乙烯的重均分子量Mw为2.4xl06,粉末粒度为80|im~ 120pm,所用溶剂为渗透性石蜡油(r|=7.5),所用萃取剂为120号溶剂油。
实施例和比较例中纤维力学性能是按照如下方法测试的采用 DXLL-20000电子拉力机测定纤维的强度和模量，测试条件为夹距250mm, 下降速度50mm/min (毫米/分钟)。
为了评Y介拉伸对纤维力学性能均匀性的影响，本发明采用下面的方法处 理测试结果
每个式样的性能值取X" X2…X。共n个式样的性能值； 式样性能取算术平均值即
X = ^~---------------.........---------..........--------——隱公式1
n
公式1中Xi——^个试样的性能值，
n-试样数；
标准差(S)采用如下的方法
t(x-x,)2
S = 1 ^--------------........-----------..........——公式2
公式2中，S为标准差，其它符号同公式l; 离散系数(CV )采用如下的方法
CV = ! x 100%_____________..........._______............——公式3
X
公式3中，CV为离散系数，其它符号同公式2。 实施例1
参见图1，将8kg超高分子量聚乙烯与92kg石蜡油放在溶胀釜101内在 110。C溶胀40分钟制成悬浮液，溶胀时的搅拌速度为180r/min。当溶胀到达 时间后，将悬浮液送入温度为18。C的储料釜102内进行搅拌冷却，搅拌速度 为180r/min。悬浮液经过冷却后，再将其送入双螺杆挤出机103进行挤压溶解。其中，
双螺杆挤出机的送入口温度为105°C、中间温度为185°C、出口温度为220°C, 在双螺杆挤出机内停留的时间为5分钟，双螺杆挤出机旋转速度为180r/min。 悬浮液经过挤压溶解后被制成透明的冻胶溶液。
将冻月交溶液经过计量泵104、具有400孔的喷丝斧反105 (喷丝孔直径为 0.8mm,长径比L/D为10/1 )以lm/min的喷丝速度挤出进入温度为25。C的 凝固水槽106使丝条定型，然后采用喷头拉伸机107对冻胶丝施加1.5倍的 喷头拉伸得到冻胶丝。
将冻胶丝采用120号溶剂油萃取后分别进行55。C和60。C的两级干燥。
将干燥后的冻胶丝进行两级热拉伸，具体工艺为第一级拉伸温度100 °C、牵倍为6.8倍；第二级拉伸温度120°C、牵倍为5.7倍。冻胶丝经过两级 拉伸得到超高分子量聚乙烯纤维。
对纤维取样进行力学性能测试，每次取十个样，结果取平均值，将结果
列于表l。 实施例2
本实施例中的制备纺丝溶液、输送纺丝溶液、冻胶纺丝工艺、萃取工艺、 干燥工艺与实施例1相同，区别在于本实施例对干燥后的冻胶丝进行三级热 拉伸，具体工艺为第一级拉伸温度为IO(TC、牵倍为3.7倍；第二级拉伸温 度为120。C、牵倍为3.9倍；第三级拉伸温度为130°C、牵倍为3.1倍。冻胶 丝经过三级热拉伸得到超高分子量聚乙烯纤维。
对纤维取样进行力学性能测试，每次取十个样，结果取平均值，将结果 列于表l。
实施例3
参见图2,将10kg超高分子量聚乙烯与90kg石蜡油放在溶胀釜101内 在110。C溶胀45分钟制成悬浮液，溶胀时的搅拌速度为185r/min。当溶胀到 达时间后，将悬浮液送入温度为17。C的储料釜102内进行搅拌冷却，搅拌速 度为185r/min。
悬浮液经过冷却后，再将其通过緩冲管110送入双螺杆挤出机103进行 挤压溶解。緩沖管为①80mmx4000mm的不锈钢直管，水平连接在储料釜的
9储料口和双螺杆挤出机的进料口之间，在緩沖管的出口处，有搅拌器210a
对悬浮液在40r/min的速度下进行搅拌。悬浮液经过緩冲管后送入双螺杆挤 出机时，双螺杆挤出机的送入口温度为110°C、中间温度为180°C、出口温度 为220。C,在双螺杆挤出机内停留的时间为5分钟，双螺杆挤出机旋转速度 为180r/min。悬浮液经过挤压溶解后被制成透明的冻胶溶液。
将冻胶溶液经过计量泵104、具有400孔的喷丝板105 (喷丝孔直径为) 0.8mm,长径比L/D为10/1 )以lm/min的喷丝速度挤出进入温度为25。C的 凝固水槽106使丝条定型，然后采用喷头拉伸机107对冻胶丝施加1.5倍的 喷头拉伸得到冻胶丝。
将冻胶丝采用120号溶剂油萃取后分别进行55°C和60°C的两级干燥。
将干燥后的冻胶丝进行两级热拉伸，具体工艺为第一级拉伸温度为100 °C、牵倍为6.9倍；第二级拉伸温度120°C、牵倍为6.0倍。冻胶丝经过两级 拉伸得到超高分子量聚乙烯纤维。
对纤维取样进行力学性能测试，每次取十个样，结果取平均值，将结果
列于表l。 实施例4
本实施例中的制备纺丝溶液、输送纺丝溶液、冻胶纺丝工艺、萃取工艺、 干燥工艺与实施例3相同，区别在于本实施例对干燥后的冻胶丝进行三级热 拉伸，具体工艺为第一级拉伸温度100。C、牵倍为3.5倍；第二级拉伸温度 120°C、牵倍为2.8倍；第三级拉伸温度130°C、牵倍为3.8倍。冻胶丝经过 三级拉伸得到超高分子量聚乙烯纤维。
对纤维取样进行力学性能测试，每次取十个样，结果取平均值，将结果 列于表l。
比举交例1
参见图3，将8kg超高分子量聚乙烯与92kg石蜡油放在溶胀釜101内在 110。C溶胀45分钟制成悬浮液，溶胀时的搅拌速度为180r/min。当溶胀到达 时间后，将悬浮液直接送入双螺杆挤出机103进行挤压溶解。其中，双螺杆 挤出机的送入口温度为ll(TC、中间温度为180。C、出口温度为220。C,在双 螺杆挤出机内停留的时间为5分钟，双螺杆挤出机旋转速度为180r/min。悬 浮液经过挤压溶解后被制成冻胶溶液。将冻胶溶液经过计量泵104、具有400孔的喷丝板105 (喷丝孔直径为) 0.8mm,长径比L/D为10/1 )以lm/min的喷丝速度挤出进入温度为25。C的 凝固水槽106使丝条定型，然后采用喷头拉伸机107对冻胶丝施加1.5倍的 喷头拉伸得到冻胶丝。
将冻胶丝采用120号溶剂油萃取后分别进行55。C和60。C的两级干燥。
将干燥后的冻胶丝进行两级热拉伸，具体工艺为第一级拉伸温度为100 。C、牵倍为6.4倍；第二级拉伸温度120°C、牵倍为5.5倍。冻胶丝经过两级 拉伸得到超高分子量聚乙烯纤维。
对纤维取样进行力学性能测试，每次取十个样，结果取平均值，将结果
列于表l。 比專交例2
本比较例中的制备纺丝溶液、冻胶纺丝工艺、萃取工艺、干燥工艺与比 较例l相同，区别在于本比较例对干燥后的冻胶丝进行三级热拉伸，具体工 艺为第一级拉伸温度IO(TC、牵倍为3.5倍；第二级拉伸温度120°C、牵倍 为2.8倍；第三级拉伸温度130°C、牵倍为3.7倍。冻胶丝经过三级拉伸得到
超高分子量聚乙烯纤维。
对纤维取样进行力学性能测试，每次取十个样，结果取平均值，将结果
列于表l。
表i超高分子量聚乙烯纤维实施例和比较例性能对照表
强度 (cN/dtex )强度CV 值(％ )模量 (cN/dtex)伸长 (%)纤度 (dtex)其它
实施例126.43.210243.21.27
实施例227.63.610353.51.23
实施例329.23.510483.51.27
实施例4313.512373.61.31
比4交例121.285.27402.11.6
比專交例224.64.99673.51.59从以上叙述可以看出，在将超高分子量与溶剂进行溶胀制备悬浮液后， 将悬浮液冷却后再送入双螺杆挤出机可以制备出均勻的纺丝溶液，也就是说， 采用均匀的纺丝溶液纺丝后，在不同的拉伸条件下，制备出的纤维的变异系 数都较低，说明纤维性能稳定，从而反应出溶液比较均匀。本发明增加的緩 沖管进一步增加了溶液的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1、一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液的输送方法，包括以下步骤a)将超高分子量聚乙烯与溶剂混合溶胀后制成悬浮液；b)将所述悬浮液送入储料釜内搅拌将悬浮液冷却至5℃～25℃；c)将冷却后的悬浮液送入双螺杆挤出机进行挤压溶解，在将悬浮液送入双螺杆挤出机的过程中，继续搅拌储料釜中的悬浮液，搅拌速度为30r/min～300r/min。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)中将所述悬浮液送 入储料釜内搅拌将悬浮液冷却至7°C ~20°C。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c)中的搅拌速度为 100r/min ~ 200r/min。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在将悬浮液送入双螺杆挤出 机之前，在所述储料爸内施加0.05MPa ~ IMPa的压力。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于在将悬浮液送入双螺杆挤出 机之前，在所述储料釜内施加0.06MPa ~ 0.5MPa的压力。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c)包括将悬浮液通过 连接储料釜的出料口与双螺杆挤出机的进料口的緩冲管送入双螺杆挤出机进 行挤压溶解，所述緩冲管的长度为lm 10m。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述缓冲管水平连接在储料 釜的出料口与双螺杆挤出机的进料口之间。
8、 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于搅拌所述緩冲管内的悬 浮液，搅拌速度为30r/min ~ 40r/min。
9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于在所述緩冲管的出口位置搅 拌悬浮液。
全文摘要
本发明公开一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液的输送方法，包括以下步骤a)将超高分子量聚乙烯与溶剂混合溶胀后制成悬浮液；b)将所述悬浮液送入储料釜内搅拌将悬浮液冷却至5℃～25℃；c)将冷却后的悬浮液送入双螺杆挤出机进行挤压溶解，在将悬浮液送入双螺杆挤出机的过程中，继续搅拌储料釜中的悬浮液，搅拌速度为30r/min～300r/min。本发明将悬浮液送入双螺杆挤出机的过程中，继续搅拌储料釜中的悬浮液，可以防止储料釜中的悬浮液产生沉淀，有利于制备均匀的纺丝溶液。
文档编号D01D1/00GK101629323SQ20081013356
公开日2010年1月20日 申请日期2008年7月17日 优先权日2008年7月17日
发明者周成程 申请人:宁波荣溢化纤科技有限公司