专利名称：一种多用途明胶纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多用途明胶纤维及其制备方法，具体涉及到两亲性聚合物及其乳液 的制备、纺丝液的制备、纤维的纺制和纤维的后处理等，其制作方法属于纺织工业技术 领域，形成的纤维可用于服装材料，生物医用材料和假发制品。
背景技术：
凡是分子量在3000以上的线型大分子都可以通过适当的方法制成纤维。胶原蛋白 是哺乳动物体内含量最丰富的蛋白质，由于其独特的三股螺旋结构特点，以及良好的生 物相容性和可生物降解性，近年来在生物医用材料和高分子复合材料等方面的应用备受 关注。但用胶原或其变性产物明胶制备可纺性纤维的成功例子并不多。胶原蛋白纤维的
制备方法主要有两种 一种是使用化学交联剂改性，如用金属离子、甲醛、戊二醛、环
氧化合物等作为交联剂(如CN 1213191C; CN函461A; CN 1100165C所述);另一种 是与其它合成材料(如CN 1206393C所述)或天然高分子材料(如CN 1584150A所述) 的共混改性。在使用交联剂方法进行胶原蛋白的改性时，必须考虑交联剂本身的毒性和 稳定性，以及交联反应的控制等。作为生物材料时，有研究表明甲醛、戊二醛等交联改 性的胶原组织工程材料会抑制细胞生长，产生炎症反应甚至引起钙化，而使用高分子与 胶原共混改性纺丝的报道中，如胶原蛋白与聚乙烯醇(PVA)(如CN 1492087A; CN 1696362A所述)共混制备复合纤维，其实是以聚乙烯醇(本身就是可纺性很好的化纤原 料)为主体，胶原在其中属于少组份添加剂，这样并没有充分体现胶原蛋白的优良性能， 从而限制其应用。
明胶是胶原蛋白的降解产物，具有很好的生物相容性，在医药、生物材料领域有广 泛的应用，明胶基纤维一直受到人们的关注。CN 1978718A和CN 1687498A分别公开了 明胶/海藻酸钠复合纤维及其不同的制备方法；CN 101006210A公开了一种纤维素/明胶 粘胶长丝的制备方法。与胶原相比，明胶具有更好的可纺性，在热水中可以达到很高的 溶解度，可加工性强，而且来源广泛、价格低廉、制备简单。本发明是以明胶为主，通 过加入两亲性聚合物纺制纤维。此纤维不仅可用于新型服装材料、假发制品，也可作为 手术缝合线、止血纱布等生物医用材料。至目前为止，国内外还未见有关该种纤维研究 和生产的文献报道或专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多用途明胶纤维及其制备方法，所制得的纤维材料可用 于服装材料、假发制品，也适用于生物医用材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案来实现-一种多用途明胶纤维及其制备方法，其特征在于制备方法如下
(1) 将浓度为15 40 wt。石的明胶溶液和浓度为0. 5~5 两亲性聚合物乳液，在60~90 。C搅拌混和，添加固化剂反应0.5 1小时，之后于60-90 。C热过滤，自然脱泡或超声 脱泡，获得均匀稳定的纺丝液；
(2) 采用湿法纺丝制备明胶纤维，具体工艺为将纺丝液添加到贮液灌中，在气体 压力作用下，纺丝液于60~90 。C经喷丝头挤出，进入无机盐凝固浴中固化，调节绕丝 轴的转动速率，将固定后的纤维连续缠绕到绕丝轴上，拉伸倍数为3 10倍。
(3) 纤维经后续处理，并于50~90 。C热风干燥。 在上述多用途明胶纤维的制备技术方案中，所述两亲性聚合物的制备方法如下以
组分A和组分B为原料，采用自由基聚合或者縮合聚合合成两亲性聚合物；所述组分B 的含量按两亲性聚合物的量计为10~40wt%。
在上述两亲性聚合物的制备技术方案中，所述组分A为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯类、 丙烯酸酯类、酚醛树脂或环氧树脂的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；所 述组分B为聚氨酯，聚乙二醇、聚丙二醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟 乙酯、甲基丙烯酸低聚乙二醇酯或甲基丙烯酸径乙酯任意一种或任意几种以任意比例混 合的混合物。
在上述多用途明胶纤维的制备技术方案中，所述两亲性聚合物乳液的直径小于5微米。
为了实现上述多用途明胶纤维的制备技术方案，纺丝液中需要添加按聚合物A干重 计0 50wt鬼的固化剂；
上面所述固化剂为多元胺、咪唑类化合物、三聚氰胺、六亚甲基四胺、苯磺酸、苯 磺酰氯、戊二醛、甲醛、聚酰胺类化合物、2，4，6三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30) 和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或几种任意比例的混合物。
在上述多用途明胶纤维的制备技术方案中，明胶与两亲性聚合物的用量比例为(按干 重计)明胶两亲性聚合物为500 : (1~10)。
在上述多用途明胶纤维的制备技术方案中，所述无机盐凝固浴为20-35 。C， pH值为 4.0~6. 5，组成为15~30 wrt的硫酸钠或硫酸铰溶液。在上述多用途明胶基复合纤维的制备技术方案中，所述的后续处理为将纤维于 20~35 °C，在组成为2~10 wrt氯化铝或硫酸铝的15~30 wt免的硫酸钠或硫酸铵溶液中处 理8~15小时，水洗1~5小时，之后于20~35 。C, pH值为8~10，在组成为1~3 wt先甲醛 或戊二醛的15~30 "%的硫酸钠或硫酸铵溶液中处理0. 5 1小时，水洗1 5小时。
在上述多用途明胶纤维的制备技术方案中，所述多用途明胶纤维可用于服装材料， 生物医用材料和假发制品。
明胶是胶原蛋白的降解产物，具有很好的生物相容性，在医药、生物材料领域有广 泛的应用。而且，明胶具有相对较好的可纺性，在热水中可以达到很高的溶解度，可加 工性强，而且来源广泛、价格低廉、制备简单。将两亲性聚合物与明胶纤维，可以大大 提高纤维的强度和热稳定性。
本发明与已有技术相比，具有以下优点 (1)本发明首次将两亲性聚合物引入到明胶纺丝液中，与明胶相比两亲性聚合物 具有更高的热稳定性和憎水性，使制备的明胶纤维的热稳定性和憎水性得以提高。同时 两亲性聚合物可以与明胶之间形成交联或互穿网络，这也有利于提高明胶纤维的热稳定 性和强度，使该纤维可以满足多种用途。
(2) 本发明提供了一种明胶纤维及其制备方法，其中是以明胶为主体和以少量的两 亲性聚合物为辅助材料。明胶是一种优良的生物医学材料，而本发明所提供的两亲性聚 合物中有多种可以用于生物医学材料，这使制备的明胶纤维具有用于生物医学材料的可 能。
(3) 由于明胶为两性电解质，具有带电基团和多种活性基团，与服装业和假发业中 所用的染料有很强的相互作用，而纤维又是以明胶为主体，所以采用本发明制备的纤维 用于假发和服装业时，染色性好；另外，由于明胶的抗静电特性，使明胶纤维具有优良 的抗静电性能。
(4) 本发明使用的明胶与人体皮肤胶原结构相似，而且明胶纤维中是以明胶为主要 成份，所以本发明所得到的纤维具有天然的质感，用于服装时穿着舒适清爽。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不限于以下实施例，应包括对本 发明权利要求中涉及的全部内容，且权利要求涉及的全部内容其效果和方法均是相同的 或近似的。
实施例1
以苯乙烯和丙烯酸为原料，采用自由基聚合法制备两亲性聚合物，使苯乙烯和丙烯性聚合物慢慢滴加至蒸馏水中制备乳液。
将浓度为15%的明胶溶液100克和浓度为0. 5%两亲性聚合物乳液15克在60°C慢慢 共混，并不断搅拌，所得溶液在60。C水浴中继续搅拌0.5小时后，于60。C热过滤并于 保温状态脱泡，得到均匀稳定的复合纺丝液。
将复合纺丝液添加到贮液灌中，在气体压力作用下，纺丝液于60。C经喷丝头挤出， 然后进入无机盐凝固浴中固化，调节绕丝轴的转动速率，将固定后的纤维连续缠绕到绕 丝轴上，拉伸倍数为5倍。凝固浴为20。C， pH值为4.5， 25%的硫酸钠溶液。
将纤维于20到之处。C，在组成为3 %硫酸铝的25 %的硫酸钠溶液中处理8小时，水 洗3小时，之后于20。C， pH值为8，在组成为2%甲醛的25 %的硫钠溶液中处理0.5小 时，水洗2小时，60。C热风干燥。
该方法制备的明胶纤维可以用于服装材料和假发制品。
实施例2
以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯为原料通过自由基聚合制备两亲性聚合物，使甲 基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯的质量比例为2: 1，然后将两亲性聚合物慢慢滴加至蒸馏 水中制备乳液。
将浓度为20%的明胶溶液IOO克和浓度为0.5%两亲性聚合物乳液15克在60。C慢慢 共混，并不断搅拌，所得溶液在70。C水浴中继续搅拌0.5小时后，于70。C热过滤并于 保温状态脱泡，得到均匀稳定的复合纺丝液。
将复合纺丝液添加到贮液灌中，在气体压力作用下，纺丝液于70。C经喷丝头挤出， 然后进入无机盐凝固浴中固化，调节绕丝轴的转动速率，将固定后的纤维连续缠绕到绕 丝轴上，拉伸倍数为5倍。凝固浴为20。C， pH值为5， 25%的硫酸钠溶液。
将纤维于20到之处。Cf在组成为3 %硫酸铝的25 %的硫酸钠溶液中处理8小时，水 洗3小时，之后于20。C， pH值为8，在组成为2%甲醛的25 %的硫钠溶液中处理0.5小 时，水洗2小时，70。C热风干燥。
该方法制备的明胶纤维可以用于服装材料和假发制品。
实施例3
以苯乙烯和甲基丙烯酸乙二醇酯为原料，采用自由基聚合法制备两亲性聚合物，使 苯乙烯和甲基丙烯酸乙二醇酯的质量比例为4: 1。然后将双亲接枝聚合物慢慢滴加至蒸 馏水中制备乳液。将浓度为20 %的明胶溶液100克和浓度为1%两亲性聚合物乳液H克在70。C慢慢 混和，并不断搅拌，所得溶液在70。C水浴中继续搅拌0.5小时后，于70。C热过滤并于 保温状态超声脱泡，得到均匀稳定的纺丝液。
将纺丝液添加到贮液灌中，在气体压力作用下，纺丝液于70。C经喷丝头挤出，然后 进入无机盐凝固浴中固化，调节绕丝轴的转动速率，将固定后的纤维连续缠绕到绕丝轴 上，拉伸倍数为5倍。凝固浴为25。C， pH值为5， 20%的硫酸铵溶液。
将纤维于25°C，在组成为5 %硫酸铝的20 %的硫酸铵溶液中处理10小时，水洗3小 时，之后于25。C, pH值为8，在组成为3%戊二醛的20%的硫酸铵溶液中处理0.5小时， 水洗3小时，70。C热风干燥。
该方法制备的明胶纤维可以用于服装材料、假发制品和生物医用材料。
实施例4
以苯乙烯和丙烯酸为原料，采用自由基聚合法制备两亲性聚合物，使苯乙烯和丙烯 酸的质量比例为3: 1。然后将双亲接枝聚合物慢慢滴加至蒸馏水中制备乳液。
将浓度为20 %的明胶溶液100克和浓度为1%两亲性聚合物乳液14克在70°C慢慢 混和，并不断搅拌，所得溶液在70。C水浴中继续搅拌0.5小时后，于70。C热过滤并于 保温状态超声脱泡，得到均匀稳定的纺丝液。
将纺丝液添加到贮液灌中，在气体压力作用下，纺丝液于70。C经喷丝头挤出，然后 进入无机盐凝固浴中固化，调节绕丝轴的转动速率，将固定后的纤维连续缠绕到绕丝轴 上，拉伸倍数为5倍。凝固浴为25。C， pH值为5， 2(F。的硫酸铵溶液。
将纤维于25°C, pH值为8，在组成为3%戊二醛的20%的硫酸铵溶液中处理0.5小时， 水洗3小时，70。C热风干燥。
该方法制备的明胶纤维可以用于生物医用材料。
实施例5
以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺为原料，采用自由基聚合法制备两亲性聚合物，使甲 基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的质量比例为3: 1。然后将两亲性聚合物慢慢滴加至蒸馏水中 制备乳液。
将浓度为30%的明胶溶液100克和浓度为2%两亲性聚合物乳液15克在80 。C慢慢混 和，并不断搅拌，所得溶液在80 。C水浴中继续搅拌1小时后，于80 。C热过滤，保持 温度，超声脱泡，得到均匀稳定的纺丝液。将纺丝液添加到贮液灌中，在气体压力作用下，纺丝液于80过。C经喷丝头挤出，然 后进入无机盐凝固浴中固化，调节绕丝轴的转动速率，将固定后的纤维连续缠绕到绕丝 轴上，拉伸倍数为8倍。凝固浴为30 。C， pH值为5. 5， 15%的硫酸铵溶液。
将纤维于30 。C，在组成为8 %氯化铝的15 %的硫酸铵溶液中处理10小时，水洗5 小时，之后于30°C， pH值为9，在组成为2%戊二醛的15%的硫酸铵溶液中处理1小时， 水洗4小时，80 。C热风干燥。
该方法制备的明胶纤维可以用于服装材料和假发制品。
实施例6
以环氧树脂E-20和甲基丙烯酸为原料，采用自由基聚合法制备两亲性聚合物，使 环氧树脂和甲基丙烯酸的质量比例为3: 1。然后将两亲性聚合物慢慢滴加至蒸馏水中制 备乳液。
将浓度为40%的明胶溶液IOO克和浓度为3%两亲性聚合物乳液25克在90°0慢慢混 和，不断搅拌，然后添加0.3克2，4，6三(二甲氨基甲基)苯酚，所得溶液在90 。C水 浴中继续搅拌1小时后，于90°C热过滤并于保温状态超声脱泡，得到均匀稳定的纺丝 液。
将纺丝液添加到贮液灌中，在气体压力作用下，纺丝液于90。C经喷丝头挤出，然后 进入无机盐凝固浴中固化，调节绕丝轴的转动速率，将固定后的纤维连续缠绕到绕丝轴 上，拉伸倍数为8倍。凝固浴为35 。C， pH值为6， 15%的硫酸钠溶液。
将纤维于35°C，在组成为10 %氯化铝的15 %的硫酸钠溶液中处理]5小时，水洗5 小时，之后于35 。C， pH值为9，在组成为3%甲醛的15 %的硫酸钠溶液中处理1小时， 水洗5小时，90 。C热风干燥。
该方法制备的明胶纤维可以用于服装材料和假发制品。
实施例7
以环氧树脂E-44和丙烯酰胺为原料，采用自由基制备两亲性聚合物，使环氧树脂 和丙烯酰胺的质量比例为3: 1。然后将两亲性聚合物慢慢滴加至蒸馏水中制备乳液。
将浓度为30 %的明胶溶液100克和浓度为2%两亲性聚合物乳液25克在80°C慢慢混 和，不断搅拌，然后添加0.3克2，4，6三(二甲氨基甲基)苯酚，所得溶液在80 。C水 浴中继续搅拌1小时后，于80°C热过滤并于保温状态超声脱泡，得到均匀稳定的纺丝 液。将纺丝液添加到贮液灌中，在气体压力作用下，纺丝液于80。C经喷丝头挤出，然后 进入无机盐凝固浴中固化，调节绕丝轴的转动速率，将固定后的纤维连续缠绕到绕丝轴 上，拉伸倍数为8倍。凝固浴为35 。C， pH值为6， 15%的硫酸钠溶液。
将纤维于35°C，在组成为10 %氯化铝的15 %的硫酸钠溶液中处理15小时，水洗5 小时，之后于35 。C， pH值为9，在组成为3%甲醛的15 °/。的硫酸钠溶液中处理1小时， 水洗5小时，80 。C热风干燥。
该方法制备的明胶纤维可以用于服装材料和假发制品。
实施例8
以环氧树脂E-44和分子量为2000聚乙二醇为原料，采用聚氨酯预聚体合成法制备 两亲性聚合物，使环氧树脂和聚氨脂预聚体的质量比例为4: 1。然后将两亲性聚合物慢 慢滴加至蒸馏水中制备乳液。
将浓度为40 %的明胶溶液100克和浓度为3%两亲性聚合物乳液25克在90°C慢慢混 和，不断搅拌，然后添加0.3克甲基四氢邻苯二甲酸酐，所得溶液在90 。C水浴中继续 搅拌 1小时后，于90。C热过滤并于保温状态超声脱泡，得到均匀稳定的纺丝液。
将纺丝液添加到贮液灌中，在气体压力作用下，纺丝液于90。C经喷丝头挤出，然后 进入无机盐凝固浴中固化，调节绕丝轴的转动速率，将固定后的纤维连续缠绕到绕丝轴 上，拉伸倍数为8倍。凝固浴为35 。C， pH值为6， 15%的硫酸钠溶液。
将纤维于35°C，在组成为10 %氯化铝的15 %的硫酸钠溶液中处理15小时，水洗5 小时，之后于35 。C, pH值为9，在组成为3%甲醛的15 y。的硫酸钠溶液中处理1小时， 水洗5小时，90 。C热风干燥。
该方法制备的明胶纤维可以用于服装材料和假发制品。
实施例9
以酚醛树脂和分子量为1000聚乙二醇为原料，采用聚氨酯预聚体合成法制备两亲 性聚合物，使酚醛树脂和聚氨脂预聚体的质量比例为4: 1。然后将两亲性聚合物慢慢滴 加至蒸馏水中制备乳液。
将浓度为40%的明胶溶液100克和浓度为3%两亲性聚合物乳液25克在90°C慢慢混 和，不断搅拌，然后添加0.3克甲基四氢邻苯二甲酸酐，所得溶液在90 。C水浴中继续 搅拌1小时后，于90。C热过滤并于保温状态超声脱泡，得到均匀稳定的坊丝液。
将纺丝液添加到贮液灌中，在气体压力作用下，纺丝液于90。C经喷丝头挤出，然后进入无机盐凝固浴中固化，调节绕丝轴的转动速率，将固定后的纤维连续缠绕到绕丝轴 上，拉伸倍数为8倍。凝固浴为35 。C， pH值为6， 15%的硫酸钠溶液。
将纤维于35°C，在组成为10 %氯化铝的15 %的硫酸钠溶液中处理15小时，水洗5 小时，之后于35 。C， pH值为9，在组成为3%甲醛的15 %的硫酸钠溶液中处理1小时， 水洗5小时，90 。C热风干燥。
该方法制备的明胶纤维可以用于服装材料和假发制品。
实施例10
以酚醛树脂和分子量为400的聚丙二醇为原料，采用聚氨酯预聚体合成法制备两亲 性聚合物，使酚醛树脂和聚氨脂预聚体的质量比例为4: 1。然后将两亲性聚合物慢慢滴 加至蒸馏水中制备乳液。
将浓度为40 %的明胶溶液100克和浓度为3%两亲性聚合物乳液25克在90°C慢慢混 和，不断搅拌，然后添加0.3克甲基四氢邻苯二甲酸酐，所得溶液在卯。C水浴中继续 搅拌1小时后，于90。C热过滤并于保温状态超声脱泡，得到均匀稳定的纺丝液。
将纺丝液添加到贮液灌中，在气体压力作用下，纺丝液于90。C经喷丝头挤出，然后 进入无机盐凝固浴中固化，调节绕丝轴的转动速率，将固定后的纤维连续缠绕到绕丝轴 上，拉伸倍数为8倍。凝固浴为35 °C， pH值为6， 15%的硫酸钠溶液。
将纤维于35°C，在组成为10 %氯化铝的15 %的硫酸钠溶液中处理15小时，水洗5 小时，之后于35 。C， pH值为9，在组成为3%甲醛的15 %的硫酸钠溶液中处理1小时， 水洗5小时，90 。C热风干燥。
该方法制备的明胶纤维可以用于服装材料和假发制品。
权利要求
1.一种多用途明胶纤维及其制备方法，其特征在于步骤如下(1)将浓度为15～40wt％的明胶溶液和浓度为0.5～5wt％两亲性聚合物乳液，在60～90℃搅拌混和，添加固化剂反应0.5～1小时，之后于60～90℃热过滤，自然脱泡或超声脱泡，获得均匀稳定的纺丝液；所述明胶与两亲性聚合物的用量比例为按干重计明胶∶两亲性聚合物为500∶(1～10)；所述两亲性聚合物的制备方法如下以组分A和组分B为原料，采用自由基聚合或者缩合聚合合成两亲性聚合物；所述组分B的含量按两亲性聚合物的量计为10～40wt％；所述组分A为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯类、丙烯酸酯类、酚醛树脂或环氧树脂的任意一种或任意几种以任意比例混合的混和物；所述组分B为聚氨酯，聚乙二醇、聚丙二醇，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸低聚乙二醇酯或甲基丙烯酸羟乙酯任意一种或任意几种以任意比例混合的混和物；(2)采用湿法纺丝制备明胶纤维，具体工艺为将步骤(1)得到的纺丝液添加到贮液灌中，在气体压力作用下，纺丝液于60～90℃经喷丝头挤出，进入无机盐凝固浴中固化，调节绕丝轴的转动速率，将固定后的纤维连续缠绕到绕丝轴上，拉伸倍数为3～10倍；所述无机盐凝固浴为20～35℃，pH值为4.0～6.5，组成为15～30wt％的硫酸钠或硫酸铵溶液；(3)纤维经后续处理，并于50～90℃热风干燥；所述的后续处理为将纤维于20～35℃，在组成为2～10wt％氯化铝或硫酸铝的15～30wt％的硫酸钠或硫酸铵溶液中处理8～15小时，水洗1～5小时，之后于20～35℃，pH值为8～10，在组成为1～3wt％甲醛或戊二醛的15～30wt％的硫酸钠或硫酸铵溶液中处理0.5～1小时，水洗1～5小时。
2. 权利要求l所述的多用途明胶纤维及其制备方法，其特征在于所述两亲性聚合 物乳液的直径小于5微米。
3. 权利要求l所述的多用途明胶纤维及其制备方法，其特征在于所述固化剂为多 元胺、咪唑类化合物、三聚氰胺、苯磺酸、苯磺酰氯、戊二醛、甲醛、聚酰胺类化合物、 2,4,6三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的任意一种或几种以任意比例的混合物。
4. 权利要求1或3所述的多用途明胶纤维及其制备方法，其特征在于纺丝液中添加固化剂的量为按组分A干重计0~50 wt%。
5. 权利要求l所述的多用途明胶纤维及其制备方法，其特征在于所述多用途明胶纤维可用于服装材料，生物医用材料和假发制品。
全文摘要
一种多用途明胶纤维及其制备方法，具体包括两亲性聚合物及其乳液的制备、纺丝液的制备、纤维的纺制和纤维的后处理等。其中，首先采用自由基聚合或聚氨酯预聚体合成两亲性聚合物并在水中制备成乳液，然后加入到明胶溶液中制备具有一定粘度的纺丝液，再经湿法纺丝制备纤维；为了提高纤维的强度，还需要对纤维进行后处理。明胶纤维及其制备方法属于纺织工业技术领域，形成的纤维可用于服装材料，生物医用材料和假发制品。
文档编号D01F8/00GK101643947SQ20091009291
公开日2010年2月10日 申请日期2009年9月10日 优先权日2009年9月10日
发明者张广照, 李德富, 炜 林, 马春风 申请人:中国科学技术大学