专利名称：：一种适宜户外使用的耐老化高强度尼龙长丝及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种尼龙长丝，尤其是指通过复合改性制得的高强度，耐紫外线老化，适宜长期户外使用的尼龙长丝。
背景技术：
：尼龙由于其优异的综合性能，如较高的强度，耐疲劳、自润滑、耐磨、耐化学腐蚀，有着非常广泛的用途。作为尼龙纤维，目前大致可以划分为以下几个大的类别第一类是工业长丝，主要的用途是作为橡胶制品的骨架材料，如轮胎帘子布、子口布，输送带、橡胶管等。这类长丝大多数是复丝。这一类用途要求长丝有高的强度，好的尺寸稳定性，高的耐热性，要求长丝在i8crc的空气中曝露4小时，强度保持率大于90%。但是由于在所有的用途上，尼龙均处于橡胶的内部，所以对尼龙长丝的色泽、耐紫外光降解没有提出要求。第二类是服装纺织的用途，也就是通常所说的民用丝，这类长丝大多数也是复丝，纯的尼龙完全可以满足此类用途所有物理性能的需要。第三类，也是本发明的主要用途，各种绳索、渔网、工业或军用的织带、篷布、灯箱布。这类用途使用的长丝在制品是新品时，其强度完全满足需要。由于基本不会发生在iocrc以上环境使用的情况，所以此类尼龙制品一般不对耐热性做出要求。但是由于纯尼龙的耐候性一般，在高温或强的紫外线环境下，都会发生降解。而此类用途基本都在户外，随着使用时间的延长，制品的强度会逐渐降低，直至无法使用。中国发明专利申请(申请号200510031902.2)公开了一种抗紫外光老化的高强超韧尼龙合金，在尼龙树脂内通过添加适量的带高反应活性官能团的聚合物为主增韧剂、带环氧官能团的聚合物为副增韧剂、同时加入复合型抗紫外光助剂和抗氧剂，来改善尼龙树脂的综合性能。其组分及含量(重量份数)如下:尼龙树脂7090份，主增韧剂1030份，副增韧剂0.23份，复合型抗紫外光助剂0.11份，抗氧剂0.10.5份。合金材料具有优异耐低温冲击、耐紫外光老化和良好力学强度。
发明内容为了解决上述的技术缺陷，本发明的一个目的是提供一种既具有高断裂强度，又具有优良的耐候性能的尼龙长丝，以满足在连续高强度紫外线环境下，对尼龙纤维制品使用寿命的要求。本发明的第二个目的是提供上述的尼龙长丝的制备方法。为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案一种适宜户外使用的耐老化高强度尼龙长丝，该尼龙长丝由尼龙树脂加入以下重量组分的助剂熔融共混，再通过纺丝工艺制得热稳定剂0.01~0.5wt%;抗紫外线助剂0.01~0.5wt%;润滑剂0.010.5wt%;上述的重量百分比以100kg尼龙树脂为100%;尼龙树脂选用尼龙6或尼龙66，其相对粘度为2.7~3.6。上述的热稳定剂用于提高产品的抗热氧降解性能；抗紫外线助剂用于提高产品的抗紫外光降解性能；润滑剂用于增加熔融挤出时润滑，防止挤出分子外部和内部摩擦生热产生热量导致降解，提高产品的可纺性能。作为优选，上述的热稳定剂选自芳胺类、受阻酚类、卤素铜盐类、亚磷酸脂类、苯并咪唑类热稳定剂中的一种或两种以及两种以上的复合物。作为再优选，上述的热稳定剂选自2-氢硫基苯并咪唑、碘化亚铜、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4，4-亚丁基-双(6-叔丁基间甲酚、N，N'-六亚甲基-双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺]、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戌四醇酯中的一种或两种以及两种以上的复合物。作为优选，上述的抗紫外线助剂选自受阻胺类、苯并三唑类、受阻哌啶类、二苯甲酮类抗紫外线助剂中的一种或两种以及两种以上的复合物。作为再优选，上述的抗紫外线助剂选自(2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、双(2，2，6，6—四甲基一4一哌啶基)癸二酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-l，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-l，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、丁二酸与(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-l-哌啶醇的聚合物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、N，N'-二(2，2，6，6_四甲基_4_哌啶基)1，3间苯二甲酰胺中的一种或两种以及两种以上的复合物。作为优选，上述的润滑剂选自芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酸金属皂中的一种。作为优选，上述的尼龙长丝为纤度范围为2103360旦尼尔的复丝。为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案一种适宜户外使用的耐老化高强度尼龙长丝的方法，该方法包括以下的步骤采用上述的配方将称量好的上述组分投入双锥螺旋搅拌器中混合；然后加入螺杆挤压机，螺杆挤压机的温度设置为290298°C、295305°C、295305°C、295305°C、290295°C、290295°C，机头压力设定为1015Mpa，纺丝箱温度290300°C，纺丝计量泵转速1517RPM，喷出的丝束在1520°C，相对湿度75%85%的空气中骤冷成形，然后在190200。C下经过两级共4.55.5倍的拉伸定型，再通过压縮空气网络装置后，巻绕成型。本发明从尼龙降解的机理出发，在尼龙树脂内添加复合助剂，阻断尼龙材料所有已知的降解途径，改善尼龙长丝的综合性能，延长其制品在户外环境下的使用寿命。具体实施例方式实施例l尼龙6树脂100kg，相对粘度3.45，复合型热稳定剂0.33wt%(2-氢硫基苯并咪唑0.3wt。/。+碘化亚铜0.03wt%，以100kg尼龙树脂重量为基数)，复合型抗紫外线助剂0.4wt%(2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)_5-氯代苯并三唑0.2wt。/o+双(2，2，6，6—四甲基一4一哌啶基)癸二酸酯0.2wt%，以100kg尼龙树脂重量为基数)，润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺0.3wt。/。(以100kg尼龙树脂重量为基数)。将称量好的上述组分投入双锥螺旋搅拌器中混合l小时。然后加入螺杆挤压机，螺杆挤压机的温度设置为298°C、305°C、305°C、305°C、295°C、295°C，机头压力设定为12Mpa，纺丝箱温度295°C，纺丝计量泵转速16.28RPM，喷出的丝束在18°C，相对湿度80%的空气中骤冷成形，然后在195C下经过两级共4.9倍的拉伸定型，在通过气源压力为0.6Mpa压縮空气网络装置后，成品长丝以2610m/分钟的速度巻绕成型。成品长丝的规格为840D/140f。成品长丝按照GB/T14344-93进行测试，结果见表1:(表l)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例成品长丝的耐紫外线老化性能测试，由于合成纤维目前还没有相关的检测标准，所以，本发明采用GB/T16422.1和GB/T16422.3塑料实验室光源曝露试验方法，对成品长丝和对照样进行紫外线加速老化，然后按照GB/T14344-93对老化后的样品进行测试。对照样采用纯尼龙6，加工方法与实施例相同。老化试验采用UV-B型荧光紫外线灯，样品的曝露形式为黑标准温度60土3。C条件下对样品辐照4小时，然后在黑标准温度50土3。C条件下冷凝曝露4小时，循环重复这两个步骤。经500小时和1000小时加速老化后的测试结果见表2:表(2)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由于尼龙材料的热氧降解与紫外光降解在降解机理上存在共性，并且相互影响，所以同时采用18(TC的空气中曝露4小时的条件对实施例1成品和对照样进行耐热性测试，从侧面表征样品的耐紫外线老化性能。热氧加速老化后，样品测试方法按照GB/T14344-93，测试结果见表3:表(3)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2尼龙6树脂100kg，相对粘度3.35，复合型热稳定剂0.3wt%(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯O.lwt%+4，4-亚丁基-双(6-叔丁基间甲酚)0.2wt。/。，以100kg尼龙树脂重量为基数)，复合型抗紫外线助剂0.4wt%(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.2wt。/。+聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-l，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4_哌啶基)亚氨基]}0.2wt%，以100kg尼龙树脂重量为基数)，润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺0.3wt°/。(以100kg尼龙树脂重量为基数)。将称量好的上述组分投入双锥螺旋搅拌器中混合1小时。然后加入螺杆挤压机，螺杆挤压机的温度设置为290°C、295°C、295°C、295°C、290°C、290°C，机头压力设定为12Mpa，纺丝箱温度29(TC，纺丝计量泵转速16.28RPM，喷出的丝束在18°C，相对湿度80%的空气中骤冷成形，然后在195"下经过两级共4.9倍的拉伸定型，在通过气源压力为0.6Mpa压縮空气网络装置后，成品长丝以2610m/分钟的速度巻绕成型。成品长丝的规格为840D/140f。成品长丝按照GB/T14344-93进行测试，结果见表4:表(4)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>成品长丝的耐紫外线老化性能测试，采用GB/T16422.1和GB/T16422.3塑料实验室光源曝露试验方法，对成品长丝进行紫外线加速老化，然后按照GB/T14344-93对老化后的样品进行测试。老化试验采用UV-B型荧光紫外线灯，样品的曝露形式为黑标准温度60土3"条件下对样品辐照4小时，然后在黑标准温度50士3。C条件下冷凝曝露4小时，循环重复这两个步骤。经500小时和1000小时加速老化后的测试结果见表5:表(5)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>采用18(TC的空气中曝露4小时的条件对实施例2成品进行耐热性测试。热氧加速老化后，样品测试方法按照GB/T14344-93，测试结果见表6:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3尼龙6树脂100kg，相对粘度3.35，复合型热稳定剂0.45wtW(三(2，4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯O.15wt%+N，N'-六亚甲基-双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺]0.3wty。，以100kg尼龙树脂重量为基数)，复合型抗紫外线助剂0.5wt%(2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑0.25wt。/。+丁二酸与(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物)0.25wt%，以100kg尼龙树脂重量为基数)，润滑剂硬脂酸镁0.3wt%(以100kg尼龙树脂重量为基数)。将称量好的上述组分投入双锥螺旋搅拌器中混合1小时。然后加入螺杆挤压机，螺杆挤压机的温度设置为290°C、295°C、295°C、295°C、290°C、290°C，机头压力设定为12Mpa，纺丝箱温度29(TC，纺丝计量泵转速16.28RPM，喷出的丝束在18°C，相对湿度80%的空气中骤冷成形，然后在195'C下经过两级共4.9倍的拉伸定型，在通过气源压力为0.6Mpa压縮空气网络装置后，成品长丝以2610m/分钟的速度巻绕成型。成品长丝的规格为840D/140f。成品长丝按照GB/T14344-93进行测试，结果见表7:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>成品长丝的耐紫外线老化性能测试，采用GB/T16422.1和GB/T16422.3塑料实验室光源曝露试验方法，对成品长丝进行紫外线加速老化，然后按照GB/T14344-93对老化后的样品进行测试。老化试验采用UV-B型荧光紫外线灯，样品的曝露形式为黑标准温度60士3。C条件下对样品辐照4小时，然后在黑标准温度50士3。C条件下冷凝曝露4小时，循环重复这两个步骤。经500小时和1000小时加速老化后的测试结果见表8:表(8)项目500小时加速老化IOOO小时加速老化对照样实施例1对照样实施例1断裂强度保持率％78.5%98.1%63%97.6%采用18(TC的空气中曝露4小时的条件对实施例3成品进行耐热性测试。热氧加速老化后，样品测试方法按照GB/T14344-93，测试结果见表9:表(9)项目180。C热空气曝露4小时对照样实施例1断裂强度保持率％9.2%53.7%实施例4尼龙6树脂100kg，相对粘度3.35，复合型热稳定剂0.45wt%(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.15机％+四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戌四醇酯0.3wt%，以100kg尼龙树脂重量为基数)，复合型抗紫外线助剂0.5wt%2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮O.25wt%+N，N'-二(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)l,3间苯二甲酰胺0.25wt，以100kg尼龙树脂重量为基数)，润滑剂硬脂酸镁0.3wt%(以100kg尼龙树脂重量为基数)。将称量好的上述组分投入双锥螺旋搅拌器中混合1小时。然后加入螺杆挤压机，螺杆挤压机的温度设置为290°C、295°C、295°C、295°C、290°C、290°C，机头压力设定为12Mpa，纺丝箱温度290。C，纺丝计量泵转速16.28RPM,喷出的丝束在18°C，相对湿度80%的空气中骤冷成形，然后在195'C下经过两级共4.9倍的拉伸定型，在通过气源压力为0.6Mpa压縮空气网络装置后，成品长丝以261Om/分钟的速度巻绕成型。成品长丝的规格为840D/140f。成品长丝按照GB/T14344-93进行测试，结果见表10:表(10)测试项目测试标准单位数据断裂强度g/d9.23断裂伸长GB/T14344-93%23.1定负荷伸长%11.6成品长丝的耐紫外线老化性能测试，采用GB/T16422.1和GB/T16422.3塑料实验室光源曝露试验方法，对成品长丝进行紫外线加速老化，然后按照GB/T14344-93对老化后的样品进行测试。老化试验采用UV-B型荧光紫外线灯，样品的曝露形式为黑标准温度60士3。C条件下对样品辐照4小时，然后在黑标准温度50士3。C条件下冷凝曝露4小时，循环重复这两个步骤。经500小时和1000小时加速老化后的测试结果见表11:表(11)项目500小时加速老化1000小时加速老化对照样实施例1对照样实施例1断裂强度保持率％78.5%97.2%63%96.5%采用18(TC的空气中曝露4小时的条件对实施例4成品进行耐热性测试。热氧加速老化后，样品测试方法按照GB/T14344-93，测试结果见表12:表(12)项目18(TC热空气曝露4小时对照样实施例1断裂强度保持率％9.2%52.1%1权利要求1.一种适宜户外使用的耐老化高强度尼龙长丝，其特征在于该尼龙长丝由尼龙树脂加入以下重量组分的助剂熔融共混，再通过纺丝工艺制得热稳定剂0.01～0.5wt％；抗紫外线助剂0.01～0.5wt％；润滑剂0.01～0.5wt％；上述的重量百分比以100kg尼龙树脂为100％；尼龙树脂选用尼龙6或尼龙66，其相对粘度为2.7～3.6。2.根据权利要求l所述的一种适宜户外使用的耐老化高强度尼龙长丝，其特征在于热稳定剂选自芳胺类、受阻酚类、卤素铜盐类、亚磷酸脂类、苯并咪唑类热稳定剂中的一种。3.根据权利要求l所述的一种适宜户外使用的耐老化高强度尼龙长丝，其特征在于热稳定剂为复合热稳定剂，选自芳胺类、受阻酚类、卤素铜盐类、亚磷酸脂类、苯并咪唑类热稳定剂中的两种或两种以上的复合物。4.根据权利要求l所述的一种适宜户外使用的耐老化高强度尼龙长丝，其特征在于热稳定剂选自2-氢硫基苯并咪唑、碘化亚铜、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4，4-亚丁基-双(6-叔丁基间甲酚、N，N'-六亚甲基-双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺]、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戌四醇酯中的一种或两种以及两种以上的复合物。5.根据权利要求14任意一项权利要求所述的一种适宜户外使用的耐老化高强度尼龙长丝，其特征在于抗紫外线助剂选自受阻胺类、苯并三唑类、受阻哌啶类、二苯甲酮类抗紫外线助剂中的一种。6.根据权利要求14任意一项权利要求所述的一种适宜户外使用的耐老化高强度尼龙长丝，其特征在于抗紫外线助剂为复合抗紫外线助剂，选自受阻胺类、苯并三唑类、受阻哌啶类、二苯甲酮类抗紫外线助剂中的两种或两种以上的复合物。7.根据权利要求14任意一项权利要求所述的一种适宜户外使用的耐老化高强度尼龙长丝，其特征在于抗紫外线助剂选自(2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、双(2，2，6，6—四甲基一4一哌啶基)癸二酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-l，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-l，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、丁二酸与(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-l-哌啶醇的聚合物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、N，N'-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，3间苯二甲酰胺中的一种或两种以及两种以上的复合物。8.根据权利要求l所述的一种适宜户外使用的耐老化高强度尼龙长丝，其特征在于润滑剂选自芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酸金属皂中的一种。9.根据权利要求l所述的一种适宜户外使用的耐老化高强度尼龙长丝，其特征在于所述的尼龙长丝为纤度范围为210~3360旦尼尔的复丝。10.根据权利要求1所述的一种适宜户外使用的耐老化高强度尼龙长丝的方法，其特征在于该方法包括以下的步骤将称量好的上述组分投入双锥螺旋搅拌器中混合；然后加入螺杆挤压机，螺杆挤压机的温度设置为290298°C、295305°C、295305°C、295305°C、290295°C、290295°C，机头压力设定为1015Mpa，纺丝箱温度290300。C，纺丝计量泵转速1517RPM，喷出的丝束在1520°C，相对湿度75%85%的空气中骤冷成形，然后在19020(TC下经过两级共4.55.5倍的拉伸定型，再通过压縮空气网络装置后，巻绕成型。u全文摘要本发明涉及一种尼龙长丝，尤其是指通过复合改性制得的高强度，耐紫外线老化，适宜长期户外使用的尼龙长丝。一种适宜户外使用的耐老化高强度尼龙长丝，该尼龙长丝由尼龙树脂加入以下重量组分的助剂熔融共混，再通过纺丝工艺制得热稳定剂0.01～0.5wt％；抗紫外线助剂0.01～0.5wt％；润滑剂0.01～0.5wt％；上述的重量百分比以100kg尼龙树脂为100％；尼龙树脂选用尼龙6或尼龙66，其相对粘度为2.7～3.6。本发明从尼龙降解的机理出发，在尼龙树脂内添加复合助剂，阻断尼龙材料所有已知的降解途径，改善尼龙长丝的综合性能，延长其制品在户外环境下的使用寿命。文档编号D01D5/08GK101545152SQ20091009847公开日2009年9月30日申请日期2009年5月11日优先权日2009年5月11日发明者煜杨,王荣泉申请人:杭州帝凯工业布有限公司