酞菁铜聚合物薄膜吸声材料及其制备方法

专利名称：酞菁铜聚合物薄膜吸声材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于特种高聚物功能材料的技术领域，具体涉及一种酞菁铜聚合物薄膜吸声材料及其制备方法。
背景技术：
噪声污染已成为当代世界性的问题，同水污染和大气污染一起被列为全球三大污 染。随着工业、农业、交通运输事业的迅速发展，噪声污染日趋严重，它对人们身心健康的危 害，日益为人们所认识和关注；并且在人口密集、经济发达的大中城市，噪声污染的程度越 加严重，成为环境治理过程中倍受关注的热点问题。随着环保意识的增强，人们对声音环境的要求也越来越高。作为一项工程技术，吸 声降噪的发展有赖于新型吸声材料的研发和应用。目前的吸声材料主要有无机、金属、有机 多孔材料和共振吸声材料等。无机矿物多孔材料如玻璃棉，吸声性能较好，但存在环境污染 及健康等问题；金属泡沫和纤维多空性金属吸声材料存在低频吸声性能差、成本高及工艺 条件不易控制的问题；以阻尼共振吸声材料(结构)为代表的无纤吸声材料的吸声频带较 窄，一般只适用于中、低频的声带。具有防腐无污染和良好吸声性能的有机高分子材料得到 了广泛关注和应用，以聚氨酯泡沫为代表的多空材料高频吸声效果较好，但它们的中低频 吸声效果较差。而由塑料颗粒压制成型的颗粒微孔材料在中低频吸声效果较好，但高频性 能不理想，且低频吸声往往要求材料具有相当的厚度或留有空腔结构。所谓低频是指音频 在125Hz至500Hz范围的声波，中频则是指500Hz以上至2000Hz范围的声波，而高频主要 是指2000Hz以上的声波。中国专利CN1835071A公开了一种高分子微粒复合吸声材料及其制备方法和用 途。该吸声材料的特点是含有高分子微粒层、高分子多空层和高分子穿孔层，将三层高分子 材料按照声阻抗梯度变化方式固定于模盒内，并粘结成整体。它在300Hz至200Hz范围内 具有平均吸声系数大于0. 4的吸声能力。但是其质量密度达到5 100千克每立方米，同 时厚度有0. 5 50毫米。这个材料密度太重，在300Hz以下的低频段的吸声效果不理想。中国专利CN1773038A公开了一种新型吸声和隔声于一体的声屏障材料及其制备 方法。该声屏障的内腔前部为吸声材料腔，后部为空气垫腔，所述声屏体为耐碱玻璃纤维强 化水泥组分，其组分包括以下重量份组分水泥40-60、砂子40-55、耐碱玻璃纤维2-4、水适 量。这种声屏障具有吸音、隔音效果好、装饰美观的特点。但是该吸声材料沉重，同时靠模 具喷射浇铸成型，制作不方便。中国专利CN1381534A公开了一种用于阻尼减振的涂料组合物及其制造方法，该 专利提供了一种能够形成在复杂形状的振动或发声部分减振和吸收声音的薄膜，它包括三 种涂料组分(1)含有极性基团的树脂乳液，该极性基团能形成带有氢键的涂布膜；(2)该 氢键是通过极性基团与具有形成氢键效果的芳香族化合物涂布组分相接触而形成，该芳香 族化合物的分子结构中还具有至少一个以上的羟基基团；(3)无机填料。该组合物能形成 吸收声波振动或声音效果优异的减振膜。但是其该涂料组合物的组分的玻璃化转变温度太低，当膜不够厚时吸声效果就不太理想。因此，开发具有宽声波频带吸声材料和吸声频带范围可控等高效吸声性能的薄膜 材料具有广泛的应用前景。

发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上提供一种新型导电聚合物薄膜吸声材料。传统 的吸声材料一般是通过声波与材料的振动摩擦作用而消耗声能达到吸声的目的，但是在低 频波段其振动作用不明显而使低频吸声效果不显著。本发明导电聚合物薄膜吸声材料是通 过声波与材料的振动摩擦和电能消耗声频能量达到吸声的目的，从而在高、低频的吸声效 果都较好。本发明是公开一种新型酞菁铜聚合物薄膜吸声材料，该吸声材料含有酞菁酮聚合 物、纳米添加剂和辅助成膜剂，这三者按照组合物电导率变化大小的方式形成一体涂放在 载体材料上，制成聚合物薄膜吸声材料。该吸声材料质量轻，重量只有150 400克每平方 米，厚度只有0. 1 0. 5毫米；其在声波125Hz 4000Hz的波频范围内平均吸声系数大于 0.5，最大吸声系数可达0. 95。本发明所述的酞菁铜聚合物包括具有式(1)结构式的化合物 其中Rl、R2、R3、R4独立地选自氢原子、苯基、取代苯基、烯丙基、酰胺基、羧基、氰 基、硝基或卤原子；或选自1至8个碳原子的烷基、烷氧基和烷胺基；优选为酰胺基和羧基。 M代表具有与酞菁衍生物环结构形成配位能力的金属原子或氧化数为2的金属离子，它们 是Cu，Co，Ni，Al，Zn等，优选为铜和镍。而且酞菁铜聚合物与导电纳米添加剂和成膜辅助剂按照组合物电导率大小的方 式，通过超声和研磨分散形成溶液或糊状物，经过过滤后直接喷涂或刷涂于需要消声的物 体上，或涂放在载体材料上，制成具有一定导电性的聚合物薄膜吸声材料。所述的聚合物薄膜中含有酞菁铜及其衍生物至少一种以上。所述的吸声材料含有至少一种以上的纳米添加剂，这些纳米添加剂包括纳米氧化 锌、纳米二氧化钛、纳米石墨和纳米珍珠粉等。所述的材料含有辅助成膜剂至少一种以上，这些辅助成膜剂为环氧树脂、聚酰胺 树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚氧乙烯树脂和醋酸纤维等。
所述的导电聚合物与纳米添加剂和辅助成膜剂的质量比分别为(10 15) (2 4) 1，最优比例为(12 14) 3 1。所述的载体为无纺布，或为轻薄布(如尼龙布、涤纶布、丝织品、腈纶布等)，或为 轻薄塑料膜(如聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯醇缩丁醛薄膜、聚氟乙烯薄膜等)。所述的吸声材料的厚度为0. 1 0. 5毫米，每平方米重量只有150 400克；该 吸声材料吸收声波的频率范围是125Hz 4000Hz，在这个波频范围内的平均吸声系数大于 0.5，最大吸声系数达到0. 95。 所述吸声材料可以直接做成薄膜，也可以直接成膜于所需消声物体所需要的部位 上。本发明产品可用于建筑墙体、隧道、地铁、高速铁路等道路交通、运输车辆、轮船 噪声的吸声材料或声吸屏障；可以用于军用的潜艇作为声隐身的材料；也可以用于家用电 器，如空调、冰箱、洗衣机等，为百姓家庭营造安静舒适的环境。
具体实施例方式本发明公开的这种新型导电聚合物薄膜吸声材料的主要成分是含有各种基团的 酞菁铜高聚物。由于无取代基的酞菁类化合物溶解性差，导电率小，在一定程度上影响了它 在吸声方面的应用。为了提高酞菁化合物的溶解性和导电性，本发明合成了几种含有羧酸 基取代酞菁铜聚合物(见

图1所示)。该化合物的溶解性良好，可直接制成膜，并对其在可 见光区的吸收光谱和薄膜的导电性能进行了研究。由于合成的酞菁铜类化合物具有大的共轭体系，其导电性能良好。因此，该类化合 物在导电聚合物薄膜吸声材料中扮演着重要的角色；对其掺杂一些纳米颗粒可以改善它的 导电性和吸声性能。这种高分子聚合物薄膜吸声材料是通过将声能转化成摩擦振动机械能 和电能，最终转化成热能消耗掉，从而达到吸声的目的。本发明中的这种导电高分子聚合物薄膜吸声材料将酞菁铜类高分子聚合物、纳米 添加剂和辅助成膜剂按照组合物电导率变化大小的方式粘结组合，制成高分子聚合物薄膜 吸声材料。具体实验制作步骤如下合成酞菁铜一掺杂一涂膜一烘干导电高聚物薄膜制备方法首先合成的八羧基酞菁铜导电大分子化合物，在然后 溶成液体，加入成膜辅助剂、纳米添加剂等。通过超声波与高速分散研磨机充分分散溶合成 糊状态，过滤后可以直接喷涂或刷涂于需要消声的物体上，也可以喷涂在织物布上、无纺布 上或塑料薄膜上制成厚度为0. 1 0. 5毫米、重量只有150 400克/每平方米的高分子 聚合物薄膜材料。吸声性能测试方法实验依据JISA1405“建筑材料正入射吸声系数的管测试法”测 试。将制备的酞青铜聚合物薄膜放置在测试仪器中的正对声源位置，通过法向入射声波，测 量其不同声频的吸声系数。测试结果表明，本发明的酞菁铜高分子聚合物薄膜在125Hz 4000Hz频率范围内的平均吸声系数在0. 5以上，最大吸声系数达0. 95。本发明中的八羧基酞菁铜衍生物单体合成参照E. J. Osburn, D. F. 0. Brien, N. R. Armstrong等人在文献Langmuir 1996，12，4784-4796.中的方法合成路线如下。 将均苯四甲酸酐，氯化铜，钼酸铵，尿素混合在硝基苯溶剂中，在190°C 210°C反 应4小时，并经过酸碱水解后得到较纯的八羧酸酞菁铜化合物单体，其全合成产率在26%
左右o下面以实施例对本发明做详细描述，需要说明的是本发明并不仅限于实施例。实施例1 八羧基酞菁铜合成在三颈烧瓶中，加入150毫升硝基苯，均苯四甲酸酐10克，尿素55克，氯化铜6克， 搅动均勻。加热升温至160-170°C，在此温度下反应1. 5小时，然后缓慢升温至200-210°C后 加入钼酸铵0. 4克，在此温度下反应4小时。冷却后过滤，滤饼用丙酮洗涤1-2次，再用甲 醇洗涤至滤液无色，收集滤饼，最后经过酸碱水解、提纯，得到2. 41克八羧基酞菁铜产品。取八羧基酞菁铜14份，纳米石墨3份、环氧树脂2份、聚酰胺树脂1份、N-甲基批 口各烷酮60份、丁酮20份，用超声波制成浆液，然后涂在尼龙布上，经干燥制成厚度为0. 34 毫米的薄膜。其吸声系数测试结构见附表1所示。实施例2 取酞菁铜衍生物13份，纳米石墨4份、环氧树脂2份、聚酰胺树脂1份、N-甲基批 口各烷酮60份、丁酮20份，用超声波制成浆液，然后涂在尼龙布上，经干燥制成厚度为0. 35毫米的薄膜。其吸声系数测试结构见附表1所示。实施例3 取酞菁铜衍生物12份，纳米石墨5份、环氧树脂2份、聚酰胺树脂1份、N-甲基吡咯烷酮60份、丁酮20份，用超声波制成浆液然后涂在尼龙布上，经干燥制成厚度为0. 32毫 米的薄膜。其吸声系数测试结构见附表1所示。实施例4:取八羧基酞菁铜14份，纳米氧化锌3份、醋酸纤维3份、N-甲基吡咯烷酮60份、丁 酮20份，用超声波制成浆液，然后涂在尼龙布上，经干燥制成厚度为0. 38毫米的薄膜。其 吸声系数测试结构见附表1所示。实施例5 取酞菁铜衍生物13份，纳米氧化锌4份、醋酸纤维3份、N-甲基吡咯烷酮60份、丁 酮20份，用超声波制成浆液，然后涂在尼龙布上，经干燥制成厚度为0. 36毫米的薄膜。其 吸声系数测试结构见附表1所示。实施例6 取八羧基酞菁铜12份，纳米纳米氧化锌5份、醋酸纤维3份、N-甲基吡咯烷酮60 份、丁酮20份，用超声波制成浆液，然后涂在尼龙布上，经干燥制成厚度为0. 34毫米的薄 膜。其吸声系数测试结构见附表1所示。比较实施例环氧树脂2份、聚酰胺树脂1份、N-甲基吡咯烷酮60份、丁酮20份，用超声波制 成浆液，然后涂在尼龙布上，经干燥制成厚度为0. 37毫米的薄膜。其吸声系数测试结构见 附表1所示。附表1.不同酞青铜聚合物薄膜材料的吸声系数测试结果[注] [注]上述测量时通过将吸声材料的表面材料在仪表中正对声源放置进行的，实 验依据JISA1405 “建筑材料正入射吸声系数的管测试法”测试。在125Hz 4000Hz频率 范围内测量得到上述数据。工业实用性本发明吸声材料可很方便用于城市的隧道、地铁、高速铁路、道路交通，车辆、飞 机、轮船、潜艇等噪音的吸声，各种建筑墙体、土木工程以及家庭电器，如冰箱、空调、洗衣机等设备噪音的吸声使用。
权利要求
一种酞菁铜聚合物薄膜吸声材料，其特征是该吸声材料由包括酞菁铜聚合物和导电纳米添加剂和成膜辅助剂制备而成，所述的酞菁铜聚合物包括具有式(1)结构式的化合物其中R1、R2、R3、R4独立地选自氢原子、苯基、取代苯基、烯丙基、酰胺基、羧基、氰基、硝基或卤原子；或选自1至8个碳原子的烷基、烷氧基和烷胺基；优选为酰胺基和羧基。M代表具有与酞菁衍生物环配位能力的金属原子或氧化数为2的金属离子，它们是Cu，Co，Ni，Al，Zn等，优选为铜和镍。F2009102727999C00011.tif
2.实现权利要求1所述的一种酞菁铜聚合物薄膜吸声材料的制备方法，其特征在于 酞菁铜聚合物与纳米添加剂及成膜辅助剂按照组合物电导率大小的方式，通过超声和研磨 分散形成溶液或糊状物，经过过滤后直接喷涂或刷涂于需要消声的物体上，或涂放在载体 材料上，制成具有一定导电性的聚合物薄膜吸声材料。
3.根据权利要求1所述的酞菁铜聚合物薄膜吸声材料，其特征在于聚合物薄膜中含有 酞菁铜及其衍生物(1)至少一种以上。
4.根据权利要求1所述的酞菁铜聚合物薄膜吸声材料，其特征在于该吸声材料含有至 少一种以上的纳米添加剂，这些纳米添加剂包括纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米石墨和纳 米珍珠粉等。
5.根据权利要求1所述的酞菁铜聚合物薄膜吸声材料，其特征在于该材料含有辅助成 膜剂至少一种以上，这些辅助成膜剂为环氧树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚氧乙 烯树脂和醋酸纤维等。
6.根据权利要求1所述的酞菁铜聚合物薄膜吸声材料，其特征是酞青铜聚合物与纳 米添加剂及辅助成膜剂的质量比分别为(10 15) (2 4) 1，最优比例为(12 14) 3 1。
7.根据权利要求2所述酞菁铜聚合物薄膜吸声材料的制备方法，其特征在于所述的载 体可为无纺布，或为轻薄布(如尼龙布、涤纶布、丝织品、腈纶布等)，或为轻薄塑料膜(如聚 酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯醇缩丁醛薄膜、聚氟乙烯薄膜等)。
8.根据权利要求1所述的酞菁铜聚合物薄膜吸声材料，其特征在于该吸声材料的厚度 为0. 1 0. 5毫米，每平方米重量只有150 400克；其吸收声波的频率范围是125Hz 4000Hz，在这个波频范围内的平均吸声系数大于0. 5，最大吸声系数达到0. 95。
9.根据权利要求1所述的酞菁酮聚合物薄膜吸声材料的用途，其特征在于该吸声材料 可以直接做成薄膜，也可以直接成膜于所需消声物体所需要的部位上。
全文摘要
本发明公开了一种酞菁铜聚合物薄膜吸声材料及其制备方法，该吸声材料是由酞菁铜衍生物组成的导电高分子聚合物、纳米添加剂、辅助成膜剂以及载体材料构成，并根据它们的电导率大小的变化方式形成整体。该吸声材料可以在声波宽频率范围(125Hz～4000Hz)内都能达到很好的吸声效果，其平均吸声系数大于0.5，最大吸声系数为0.95；其厚度薄重量轻，薄膜厚度约0.1～0.5毫米，每平方米的重量约150～400克。
文档编号D06M15/687GK101875787SQ200910272799
公开日2010年11月3日 申请日期2009年11月17日 优先权日2009年11月17日
发明者叶石如, 宋光森, 张智勇, 戴志群, 曾泳, 赵宗煌 申请人:武汉工业学院