制造具有高比例纳米管的传导性复合纤维的方法

专利名称：制造具有高比例纳米管的传导性复合纤维的方法
技术领域：
本发明涉及获得具有高比例的能够保证热和/或电传导的纳米管特别是碳纳米 管的基于乙烯醇均聚物或共聚物的传导性复合纤维的方法。本发明还涉及能够通过该方法 获得的传导性复合纤维以及其应用。
背景技术：
碳纳米管(或CNT)是已知的并且具有特殊的管状晶体结构，其是闭合且中空的， 由以五边形、六边形和/或七边形均勻排列的原子组成并且得自碳。CNT通常由一个或多个 同轴卷起的石墨片组成。由此，在单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)之间产生差别。CNT具有许多高性能特性，即电、热、化学和机械特性。在其应用中，可特别提 及尤其是用于如下应用的复合材料机动车、航海和航空工业，机电制动器，电缆，阻抗线 (resisting wire)，化学探测器，能量的存储和转换，电子发射体显示器，电子组件和功能 织物。在机动车、航空和电子领域中，传导性填料如CNT使得实现热量的热和电消散，并且 在摩擦发生时产生电荷。一般而言，在合成时，CNT为由缠结的丝所组成的解体(disintegrated)粉末的形 式，由此使得以开发其性质的考虑使用CNT是困难的。特别地，CNT必须以大的量存在并且 在择优方向上定向以在宏观水平上开发其机械和/或电性质。将CNT引入到聚合物纤维中的最常规的方式在于将熔融形式的一种或多种热塑 性聚合物与纳米管混合在一起。然后对该混合物进行挤出以形成一根纤维或数根纤维。该 方法描述于例如国际专利申请W000/69958中。不幸的是，该方法不能实现具有高比例纳米 管的纤维的制造，因为纳米管百分率一增加，纳米管在熔融聚合物中的混合物就具有非常 高的粘度水平。法国专利申请FR 2805179提出了另一经由CNT的凝固制造纤维的方法。该方法在 于将纳米管的分散体注入到凝固聚合物溶液的协流(co-flow)中。该方法使得实现复合纤 维的制造，其中碳纳米管的质量浓度大于10%。这些纤维具有良好的电和机械性质。聚乙 烯醇(PVA)是特别有效的凝结剂。聚乙烯醇吸附在纳米管的界面处并且使得纳米管彼此粘 附以形成纤维。然而，该方法在工业规模上是缓慢的和不合适的。法国专利申请FR 2 921 075中描述了基于相同技术的连续方法。其主要缺点在于必须使用复杂的设备。另一用于制造CNT填充的聚合物纤维的方法在于在挤出之前将纳米管和聚合物 混合成单一溶液。接下来将由此制造的溶液注入到静态浴或液流中，所述静态浴或液流使 聚合物凝固。与聚合物混合的纳米管陷落(trap)在该结构内并且最终物体为填充有碳纳 米管的复合纤维。该原理的优点是其是基于聚合物的凝固而不是直接基于纳米管的凝固。 聚合物的凝固使得能够更快地获得加固纤维，其可容易地从凝固浴中处理和抽出，例如，以 进行洗涤、干燥、拉伸和缠绕。文献中充分描述了通过在溶剂中的凝固而挤出聚合物纤维及 其加工。该方法由此被Zhang 等人(Gel Spinning of PVA/SWNT Composite Fiber,Polymer 45 (2004) 8801-8807)采用以制造纳米管填充的聚乙烯醇纤维。该出版物描述了根 据其中将PVA和CNT设置为在水和二甲基亚砜(DMSO)的混合物中的溶液的方法制造复合 纤维。将该分散体注入到冷却到_25°C的由甲醇组成的凝固溶液中。难以形成纳米管的高 浓度分散体而不导致在PVA溶液中形成聚集体，因为PVA本身引起纳米管的凝固。聚集体 的存在导致纤维中不同质(inhomogeneities)的形成，所述不同质对纤维的物理性质和构 造均勻性是有害的。由于该原因，Zhang等人描述的纤维所含有的碳纳米管的最大质量浓 度为3%。在另一出版物中，Xue 等人(Electrically Conductive Yams Based on PVA/ Carbon Nanotubes, Composite Structures 78(2007)271-277)制造了 CNT 与 PVA 之比高 达40重量％的？￥々/^附复合纤维。在该方法中，将CNT分散在PVA水溶液中。然而，他们 观察到，在这样的浓度下，所获得的纤维不均勻，这归因于非均勻的纳米管分散体以及聚集 体的形成。申请人:预期通过使CNT经受氧化处理以在其表面上产生极性基团而对上述方法 进行调整。然而，该解决办法没有使得能够防止CNT在PVA的存在下的凝固。十二烷基硫 酸钠型离子型表面活性剂的使用也没有使得能够防止该凝固。还预期包括聚(丙烯酸)以 纠正该问题。然而，观察到，聚(丙烯酸)抑制PVA的最后的凝固并由此抑制纤维的形成。因此，仍然需要提出使得能够制备具有高比例的纳米管，即，含有至少5重量％的 纳米管的均勻传导性复合纤维的简单方法。另外，还需要制造具有大于IOOMPa的力学破坏 ffll (mechanical failure threshold)白勺 千

发明内容
本申请人发现，通过实施这样的制造传导性复合纤维的方法可满足这些需要，在 该方法中，通过稳定剂使设置为在乙烯醇均聚物或共聚物溶液中的分散体的纳米管稳定。因而，本发明的目标是制造传导性复合纤维的方法，该方法包括由以下组成的相 继(successive)步骤a)在至少一种与纳米管共价或非共价结合的稳定剂的存在下形成所述纳米管在 乙烯醇均聚物或共聚物溶液中的分散体，所述纳米管能够保证热和/或电传导并且由在周 期表的IIIa族、IVa族和Va族元素中选择的至少一种化学元素构成，b)将所述分散体注入到凝固溶液(coagulating solution)中以形成预制纤维 (pre-fibre),c)抽出(extract)所述预制纤维，d)任选地洗涤所述预制纤维，e)干燥所述预制纤维以获得这样的纤维，该纤维含有相对于该纤维总重量的5 70重量％的纳米管。应清楚地理解，根据本发明的方法可有可能包括在上述步骤之前、中间和/或之 后的步骤，只要它们不对传导性复合纤维的形成造成负面影响。


图1为实施例1中制备的纤维的扫描显微镜照片。
具体实施例方式作为介绍性的陈述，具体说明在整个说明书中，表述“在......之间”应解释为包
括所陈述的极值。在本发明的含义中，术语“纤维”理解为意指其直径为IOOnm(纳米) 300μπι(微 米)、更优选为2 50 μ m(微米)的单根纤维(strand)。另外，该结构可为或者可不为多 孔的。至于它的应用，纤维用于保证机械部件的强度且不构成用于传输流体的管或管线。根据本发明，纳米管由在周期表的IIIa族、IVa族和Va族元素中选择的至少一种 化学元素构成。纳米管必须能够保证热和/或电传导；因而它们可含有硼、碳、氮、磷或硅。 例如，它们可由以下物质构成或者含有以下物质碳、氮化碳、氮化硼、碳化硼、磷化硼、氮化 磷或硼氮化碳(carbon boronitride)、或者娃。优选使用碳纳米管(或“CNT”)。这些是中空的石墨碳原纤，其各自包括沿着该 原纤的轴定向的一个或多个管状石墨壁。所述纳米管通常具有范围为0. 1 IOOnm(纳 米)、更优选0. 4 50nm(纳米)、仍更好地1 30nm(纳米)的平均直径，并且有利地具有 0. 1 ΙΟμπι(微米)的长度。其长度/直径比优选大于10、最通常大于100或者甚至大于 1000。其比表面积例如为100 500m2/g(包括极值)，对于多壁纳米管而言，比表面积通常 为100 300m2/g，在单壁纳米管的情况下，比表面积可甚至达到1300m2/g。其表观密度可 特别为0. 05 0. 5g/cm3(包括极值)。多壁纳米管例如可包括5 15层片(或壁)、更优 选7 10层片。这些纳米管可以是经处理的或未经处理的。碳纳米管可商购得到或者可通过已知的方法制备。未经处理的碳纳米管的实例特 别可从 ARKEMA France Company 以商品名Graphistrength ClOO 商购得到。存在若干种用于合成碳纳米管的方法，特别是放电、激光烧蚀和化学气相沉积 (CVD)，化学气相沉积使得实现碳纳米管的大规模制造并且因此使得能够以与碳纳米管的 大量使用相容的成本价格获得碳纳米管。该方法确切地在于在相对高的温度下将碳源喷射 到催化剂上，该催化剂自身可由负载于无机固体物(例如氧化铝、二氧化硅或氧化镁)上的 金属(例如铁、钴、镍或钼)组成。碳源可包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、生物乙醇、甲醇 或者甚至一氧化碳和氢气的混合物(HiPCO方法)。因而，HyperionCatalysis International Inc.的申请 WO 86/03455A1 描述了 特别是碳纳米管的合成。更具体而言，该方法包括在850°C 1200°C的温度下，使含有金属 特别是例如铁、钴或镍的颗粒与气态的基于碳的化合物接触，该基于碳的化合物相对于该 基于金属的颗粒的干重比为至少约100 1。如所需要的，和任选地进行组合，在根据本发明的方法运用这些纳米管之前，可对 这些纳米管进行纯化、处理(例如氧化)和/或研磨。纳米管的研磨可特别在冷或热时进行，并且可根据用在例如球磨机、锤磨机、轮碾 磨、切碎机、气体射流磨机的装置或任何其它能够减小缠结纳米管网络的尺寸的研磨系统 中的已知技术进行。优选根据气体射流研磨技术和特别是在空气射流磨机中或者在球磨机 中进行研磨步骤。可通过如下进行未处理过的或经研磨的纳米管的纯化用硫酸溶液对纳米管进行 洗涤以从其中除去得自其制备方法的残留的矿物或金属杂质。纳米管与硫酸的重量比可特别为1 2 1 3 (包括极值)。另外，纯化操作可在90 120°C的温度下进行例如5 10小时。继该操作之后可有利地为用水漂洗的步骤和对经纯化的纳米管进行干燥的步骤。 所述纯化还可由高温热处理组成，所述温度典型地大于1000°c。通过如下有利地进行纳米管的氧化使纳米管与含有0. 5 15重量％ NaOCl, 优选1 10重量％ NaOCl的次氯酸钠溶液接触，其中纳米管与次氯酸钠的重量比例如为 1 0. 1 1 1。该氧化有利地在低于60°C的温度下、优选在环境温度下进行几分钟到 24小时的时间。继该氧化操作之后可有利地为如下步骤对经氧化的纳米管进行过滤和/ 或离心分离、洗涤和干燥。为了消除金属催化剂残留物，可类似地使纳米管经历至少1000°C，例如1200°C的
热处理。根据本发明的方法的第一步骤在于在至少一种与纳米管共价或非共价结合的稳 定剂的存在下形成纳米管在乙烯醇均聚物或共聚物溶液中的分散体。乙烯醇均聚物或共聚 物有利地为聚(乙烯醇)本身。取决于所制得的溶液的性质和聚合物的性质，其分子量可为5000 300000g/ moL·该聚合物的水解度可大于96 %，或者甚至大于99 %。在本发明的含义中，“稳定剂”理解为意指使得实现纳米管在溶液中的均勻分散的 化合物，其防止纳米管在乙烯醇均聚物或共聚物的存在下的凝固，但是其不妨碍乙烯醇均 聚物或共聚物在凝固溶液中的凝固。根据本发明的一种或多种稳定剂与纳米管共价或非共价结合。在其中稳定剂与纳米管非共价结合的情况下，稳定剂可在基本上非离子性的表面 活性剂中选择。在本发明的含义中，“基本上非离子性的表面活性剂”理解为意指在例如 McCutcheon 2008 年的著作“Emulsifiers and Detergents”中列举的和优选具有 13 16 的HLB (亲水-亲油平衡值)的非离子性的两亲性化合物、以及含有亲水嵌段和亲油嵌段并 且具有低的离子性(ionicity)例如含有0重量％ 10重量％的离子性单体和90重量％ 100重量％的非离子性单体的嵌段共聚物。例如，在本发明的范围内，与纳米管非共价结合的一种或多种稳定剂可在如下物 质中选择(i)多元醇酯，特别是-脱水山梨糖醇脂肪酸酯，其任选地被聚乙氧基化(poly-ethoxylated)，例如， Tween 系列的表面活性剂，-脂肪酸甘油酯，-脂肪酸蔗糖酯，_脂肪酸聚乙二醇酯，(ii)聚醚改性的聚硅氧烷，(iii)聚乙二醇脂肪醇醚，例如Brij 系列的表面活性剂，(iv)烷基多糖苷(alkyl polyglycoside)，(ν)聚乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物。在其中稳定剂与纳米管共价结合的第二种情况中，这优选包括接枝到纳米管上的
7亲水基团，有利地为聚乙二醇基团。可根据本领域技术人员已知的任何方法将反应性单元例如聚乙二醇基团接枝 到纳米管的表面上。例如，本领域技术人员能够参考B. Zhao等人的出版物(Synthesis and Characterization of Water Soluble Single-walled Carbon Nanotube Graft Copolymer, J.Am. Chem. Soc. (2005) Vol. 127No. 22)。根据该出版物，将纳米管分散在二甲 基甲酰胺(DMF)中并且将使其与乙二酰氯接触。在第二阶段中，使所得分散体与聚乙二醇 (PEG)接触。对由此被接枝的纳米管进行纯化。此外，在根据本发明方法的第一步骤中制造的分散体包含优选在如下之中选择的 溶剂水、二甲基亚砜(DMSO)、甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、二亚乙基三胺、亚乙基二胺、 苯酚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及其混合物。该溶剂优选在 水、DMS0、以及其所有比例的混合物中选择。如果分散体是含水分散体，则可通过添加在如下之中选择的一种或多种酸将该含 水分散体的PH优选地保持为3 5 无机酸，例如硫酸、硝酸和盐酸；有机酸，例如醋酸、酒 石酸和草酸；以及有机酸和有机酸盐的混合物，例如柠檬酸和柠檬酸钠的混合物、醋酸和醋 酸钠的混合物、酒石酸和酒石酸钾的混合物、酒石酸和柠檬酸钠的混合物。此外，分散体可包含硼酸、硼酸盐、或其混合物。另外，分散体还可包含在如下之中选择的盐氯化锌、硫氰酸钠、氯化钙、氯化铝、 氯化锂、硫氰酸盐、及其混合物。它们使得能够优化分散体的流变性质和促进纤维的形成。根据本发明的一个有利形式，通过超声或转动_定子系统或球磨机制造分散体。 分散体可在环境温度下或者通过加热至例如40 120°C而制造。由此在根据本发明方法的第一步骤中制造的分散体可包含以该分散体的包括溶 剂在内的总重量计的2重量％ 30重量％的乙烯醇均聚物或共聚物、0. 1重量％ 5重 量％的纳米管、0. 1重量％ 5重量％的稳定剂。所述方法的第二步骤在于将在第一步骤中获得的所述分散体注入到凝固溶液中， 以形成单丝或多丝形式的预制纤维。在本发明的含义中，“凝固溶液”理解为意指导致乙烯醇均聚物或共聚物的固化 (solidification)的溶液。这样的溶液是本领域技术人员已知的，并且基于乙烯醇均聚物或共聚物的纤维 的制造是大量文献的主题。一般而言，最常用的技术是PVA的湿法旋涂(参考例如专利 US 3850901、US 3852402和US 4612157)和PVA的干法喷射湿法旋涂(参考例如专利US 4603083、US 4698194、US 4971861、US5208104 和 US 7026049)。根据本发明的一个有利实施方式，凝固溶液包含在水、醇、多元醇、酮及其混合物 中选择的溶剂，更优选在水、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇、二醇(glycol)、丙酮、甲基乙基 酮、甲基异丁基酮、苯、甲苯及其混合物中选择的溶剂，甚至更优选在水、甲醇、乙醇、二醇、 丙酮及其混合物中选择的溶剂。如果凝固溶液的溶剂基本上是水，则该凝固溶液有利地具有10 80°C的温度。如 果凝固溶液的溶剂基本上是有机的，例如为甲醇，则该凝固溶液有利地具有-30 10°C的温度。另外，凝固溶液可包含在如下之中选择的一种或多种用于促进乙烯醇均聚物或共聚物的凝固的盐碱性盐或脱水用盐例如硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧 化钾、及其混合物。另外，凝固溶液可包含用于改善纤维的机械性质、抗水性和/或促进纤维的挤出 的一种或多种另外的化合物。凝固溶液可因此包含在硼酸、硼酸盐及其混合物中选择的至 少一种化合物。凝固溶液优选是盐饱和的。在根据本发明方法的第二步骤中，通过一个或一组针状物和/或一个或一组无孔 圆柱形或圆锥形喷嘴将分散体有利地注入到凝固溶液中，该凝固溶液可为静态的(静态 浴)或者处于运动中(液流)。分散体的平均注入速率可为0. lm/min 50m/min、优选 0. 5m/min 20m/min。凝固溶液导致乙烯醇均聚物或共聚物通过以预制纤维的形式固化而凝固。纳米管 陷落在固化的聚合物中。根据本发明方法的下一步骤在于从凝固溶液中连续地或非连续地抽出预制纤维。在已经抽出预制纤维之后，可任选地洗涤所述预制纤维一次或多次。洗涤池优选 含有水。洗涤步骤可使得能够除去纤维的一部分外围聚合物并且由此使得能够提高预制纤 维中的纳米管组成(最高达70重量％)。此外，洗涤池可包含使得能够调节预制纤维的组 成或者与其发生化学反应的试剂。特别地，可将化学或物理交联剂尤其是硼酸盐或二醛加 入到所述浴中以增强预制纤维。洗涤步骤还可使得能够除去所述试剂，特别是对纤维的机 械或电性质有潜在危害的表面活性剂。根据本发明的方法中也包括干燥步骤。该步骤可在抽出操作之后立即进行，或者 接着洗涤操作进行。特别地，如果希望获得富含聚合物的纤维，则在抽出之后立即对预制纤 维进行干燥是合乎需要的。干燥操作优选在烘箱中进行，归因于在该烘箱的内部管道内循 环的气体，该烘箱将预制纤维干燥。干燥操作还可经由红外辐射进行。根据本发明的方法也可包括缠绕步骤和可能的在干燥步骤与缠绕步骤之间进行 的热拉(hot-drawing)步骤。在各种时刻，其还可包括在溶剂中的牵伸(stretching)操作。该拉伸步骤可在高于乙烯醇均聚物或共聚物的玻璃化转变温度(Tg)和优选低于 乙烯醇均聚物或共聚物的熔融温度(如果其存在的话)的温度下进行。专利US 6331265中 描述的这样的步骤使得纳米管和聚合物能够在沿着纤维的轴的基本上相同的方向上定向， 并由此使得能够改善纤维的机械性质，特别是纤维的杨氏模量和破坏阈值。定义为纤维拉 伸之后的长度与纤维拉伸之前的长度之比的拉伸比可为1 20，优选为1 10，包括极值。 拉伸操作可进行一次或数次，同时容许纤维在各拉伸操作之间稍微松弛。该拉伸步骤优选 通过如下进行使纤维通过一系列具有不同旋转速度的辊，其中解开纤维的辊的旋转速度 低于接收纤维的辊的旋转速度。为了达到所需拉伸温度，可使纤维通过布置在辊之间的烘 箱，或者可使用加热辊，或者可使用这两种技术的组合。该拉伸步骤使得纤维能够被加固并 且使得能够在破坏阈值下达到高的应力水平。本发明的目标是能够根据本发明的方法获得的传导性复合纤维。所述的所得传导性复合纤维的特征在于其含有相对于纤维总重量的5 70重 量％、优选5 50重量％、更优选5 30重量％、仍更好地5 25重量％的纳米管。因此 可获得具有高比例的纳米管的复合纤维。
所得纤维是均勻的，这使其具有好的机械性质。该纤维可通过牵引试验以力学方 式表征，并且其具有-优选大于lOOMPa、更优选大于300MPa、仍更好地大于500MPa的力学破坏阈值 (或韧度)；-优选0.1 500%伸长率、更优选1 400%伸长率、仍更好地3 400%伸长率 的断裂伸长率；和-优选1 lOOGPa、优选2 60GPa的杨氏模量(或牵引模量)。此外，根据本方法获得的传导性复合纤维具有在环境温度下可为IO-3IO5欧姆·厘 米的电阻率。该导电性可通过热处理进一步改善。本发明的另一目标是传导性复合纤维，其包含-相对于所述纤维总重量的5 70重量％的能够保证热和/或电传导并且由在周 期表的IIIa族、IVa族和Va族元素中选择的至少一种化学元素构成的纳米管，_乙烯醇均聚物或共聚物，和-至少一种与纳米管非共价结合并且在具有13 16的HLB的基本上非离子性的 表面活性剂中选择的稳定剂。最后，本发明的目标是根据本发明的传导性复合纤维在下列应用中的用途-火箭或航空器的头部、翼或座舱的制造；-海上用软管的铠装(offshorehose armouring)的制造；-机动车车身、发动机底盘部件或机动车的车架构件(carriagepieces)的制造；-机动车车座套的制造；-建筑或者桥梁和道路领域中的结构构件的制造；_包装体和防静电织物(特别是防静电窗帘、防静电服(例如，为了安全或者用于 洁净室))或者用于贮仓(silos)保护或者粉末或颗粒状材料的包装和/或运输的材料的 制造；-装备(furnishing)元件尤其是用于洁净室设备的装备元件的制造；-过滤器的制造；-电磁装甲器件(electromagneticarmour devices)尤其是用于电子组件的保护 的电磁装甲器件的制造；_加热用织物的制造；-电缆(conductingcables)的制造；-传感器特别是形变或机械应力传感器的制造；-电极的制造；-储氢器件；或者生物医学器件例如缝合线、假体或导管的制造。这些复合材料部件的制造可根据各种方法进行，通常包括用含有至少一种热塑 性、弹性体或热固性材料的聚合物组合物浸渍根据本发明的传导性复合纤维的步骤。该浸 渍步骤自身可根据各种技术进行，特别是基于所使用的聚合物组合物的物理形式(粉末状 的或近乎为液体)。传导性复合纤维的浸渍优选根据其中聚合物组合物为粉末化状态的流 化床浸渍方法进行。由此获得经预浸渍的纤维。由此获得半成品，其接下来用在所需复合材料部件的制造中。可将相同或不同组成的各种经预浸渍的纤维织物堆叠起来以形成板状(片状)或叠层材料，或者使其经受 热成型工艺。可替换地，可将经预浸渍的纤维组合以形成能够用在长丝缠绕工艺中的带 (strips)，所述长丝缠绕工艺通过围绕具有正在被制造的部件的形状的心轴缠绕带而使得 能够获得几乎无限制的形状的中空部件。在每种情况下，最终部件的制造包括对聚合物组 合物进行加固的步骤，例如，使所述聚合物组合物局部熔融以产生其中经预浸渍的纤维彼 此附着的区域和/或以使所述长丝缠绕工艺中的经预浸渍的纤维的各带结合。在另一替换方案中，可由浸渍用聚合物组合物制备膜，特别是通过挤出或压延方 法制备膜，所述膜例如具有约lOOiim的厚度，然后将所述膜置于两层根据本发明的传导性 复合纤维的毡之间，然后对整个组件进行热压以使得实现纤维的浸渍和复合材料部件的制 造。在这些方法中，根据本发明的传导性复合纤维可单独地或与其它纤维一起编织或 编结，或者可单独用于或与其它纤维组合用于制造毡或无纺材料。由这些另外的纤维组成 的材料的实例没有限制地包括-含有特别是如下物质的拉伸聚合物纤维聚酰胺例如聚酰胺6(PA-6)、聚酰 胺 11 (PA-11)、聚酰胺 12 (PA-12)、聚酰胺 6. 6 (PA-6. 6)、聚酰胺 4. 6 (PA-4. 6)、聚酰胺 6. 10 (PA-6. 10)或聚酰胺6. 12(PA-6. 12)，聚酰胺/聚醚嵌段共聚物(Pebax ),高密度聚乙 烯，聚丙烯或聚酯例如聚羟基烷酸酯和由DuPont以商品名Hytrel 出售的聚酯；-碳纤维；-玻璃纤维，特别是E、R或S2型玻璃纤维；-芳族聚酰胺纤维(Kevlar );-硼纤维；-二氧化硅纤维；-天然纤维例如亚麻纤维、大麻纤维、剑麻纤维、棉花或羊毛；和-它们的混合物，例如玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维的混合物。因而，本发明的另一目标是包括通过编织或通过聚合物组合物结合在一起的根据 本发明的传导性复合纤维的复合材料。在阅读了下面的非限制性和纯粹说明性的实施例后，本发明的另外的特性和优点 将变得明晰。实施例实施例1将0. 5重量％的单壁碳纳米管和1重量^丑！^ 78分散在水中。用在20W的功率 下工作的超声探针将该分散体均质化。加入分子量为195000g/mol且水解度为98%的聚(乙烯醇)(PVA)的8重量％的 水溶液。通过磁力搅拌将所得的由在水中的0. 25重量％单壁纳米管、0. 5重量％61^ 78 和4重量％ PVA组成的分散体均质化。然后将分散体注入到40°C的饱和硫酸钠凝固溶液(320g/L)静态浴中。在少于10秒的停留时间后，从凝固浴中抽出预制纤维。接着通过红外辐射干燥预 制纤维，然后将其再引导到含有水的洗涤浴中。1分钟后，再次通过红外辐射对其进行干燥，然后将其缠绕起来。所获得的最终纤维含有8重量％的纳米管。该值通过热重分析(TGA)获得。图1 中介绍的扫描显微镜照片显示直径为40 y m的圆形纤维。该纤维是圆柱形的和均质的并且通过牵引以力学方式表征。其具有475J/g的断 裂能、425%伸长率的断裂伸长率和3GPa的杨氏模量。在200°C下热拉伸(hot-stretch)至 400%后，其杨氏模量增加最高至29GPa且其破坏阈值变为12%伸长率。实施例2由多壁纳米管的水溶液开始制造复合纤维。将0. 9重量％的纳米管和1. 2重量％ 的Brij 78分散在水中。使用与实施例1中所述相同的方法，获得填充有17%的多壁纳米 管的纤维。这些纤维具有将良好的机械性质与完全有益的电性质组合的优势，因为它们导 电，具有10欧姆 厘米的电阻率。它们具有340MPa的韧度、5. 5GPa的杨氏模量和240%的 断裂伸长率。实施例3将0.9重量％的多壁碳纳米管和1.2重量％的81^@78分散在水中。然后用在 20W的功率下工作的超声探针将该混合物均质化。接着向该分散体中加入分子量为61000g/mol并且水解度为98%的聚(乙烯醇) (PVA)的16重量％的水溶液。通过磁力搅拌将所得分散体均质化。向该分散体中加入相对 于PVA重量的0. 5重量％的量的硼酸，并且通过加入稀硝酸使pH值变为低于5的值。由此 获得由在水中的0. 45重量％的单壁纳米管、0. 6重量％的81^ 78和8重量％的PVA组成 的分散体。接着将该溶液注入到40°C的饱和硫酸钠凝固溶液(320g/L)静态浴中以形成纤 维。所获得的最终纤维含有12重量％的纳米管。其具有360MPa的韧度、4GPa的杨氏 模量、325%的断裂伸长率、以及30欧姆 厘米的电阻率。实施例4将实施例3中所述的分散体注入到40 °C的含有氢氧化钠(50g/L)和硫酸钠 (300g/L)的凝固浴中。所获得的最终纤维含有12重量％的纳米管。其具有32MPa的韧度、7GPa的杨氏模 量、200%的断裂伸长率、以及100欧姆 厘米的电阻率。实施例5将0. 5重量％的多壁碳纳米管和1重量％的81^ 78分散在水/DMS0混合物中， 该水/DMS0混合物所包含的各溶剂的质量浓度相同。接着向该分散体中加入分子量为61000g/mol并且水解度为98 %的PVA在水/ DMS0混合物中的16重量％的溶液。通过磁力搅拌将由此获得的由0. 25重量％的多壁纳米 管、0. 5重量^的丑！^ 78和8重量％的PVA组成的分散体均质化。然后将该分散体注入到-20°C的含有10% DMS0的甲醇凝固浴中，以形成填充有 8%的纳米管的纤维。
权利要求
制造传导性复合纤维的方法，包括由以下组成的相继步骤a)在至少一种与纳米管共价或非共价结合的稳定剂的存在下形成所述纳米管在乙烯醇均聚物或共聚物溶液中的分散体，所述纳米管能够保证热和/或电传导并且由选自周期表的IIIa族、IVa族和Va族元素的至少一种化学元素构成，b)将所述分散体注入到凝固溶液中以形成预制纤维，c)抽出所述预制纤维，d)任选地洗涤所述预制纤维，e)干燥所述预制纤维以获得含有相对于其总重量的5～70重量％的纳米管的纤维。
2.权利要求1的制造传导性复合纤维的方法，其特征在于所述纳米管为碳纳米管。
3.权利要求1或2的制造传导性复合纤维的方法，其特征在于所述稳定剂与所述纳米 管非共价结合并且选自基本上非离子性的表面活性剂，所述基本上非离子性的表面活性剂 例如为(i)多元醇酯，特别是-任选地聚乙氧基化的脱水山梨糖醇脂肪酸酯，-脂肪酸甘油酯，-脂肪酸蔗糖酯，-脂肪酸聚乙二醇酯，( )聚醚改性聚硅氧烷，(iii)聚乙二醇脂肪醇醚，(iv)烷基多糖苷，(ν)聚乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物。
4.权利要求1或2的制造传导性复合纤维的方法，其特征在于所述稳定剂为接枝到所 述纳米管上的亲水基团，有利地为聚乙二醇基团。
5.前述权利要求中任一项的制造传导性复合纤维的方法，其特征在于所述乙烯醇均聚 物或共聚物是聚(乙烯醇)。
6.前述权利要求中任一项的制造传导性复合纤维的方法，其特征在于所述分散体包含 选自水、二甲基亚砜(DMSO)、甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、二亚乙基三胺、亚乙基二胺、苯 酚、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其混合物的溶剂，优选选自水、 DMSO及其任何比例的混合物的溶剂。
7.前述权利要求中任一项的制造传导性复合纤维的方法，其特征在于所述分散体进一 步包含硼酸、硼酸盐或其混合物。
8.前述权利要求中任一项的制造传导性复合纤维的方法，其特征在于通过超声或转 动_定子系统或球磨机制造所述分散体。
9.前述权利要求中任一项的制造传导性复合纤维的方法，其特征在于所述凝固溶液包 含选自水、醇、多元醇、酮以及它们的混合物的溶剂，更优选选自水、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、 异丙醇、二醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯、甲苯及其混合物的溶剂，并且甚至更优 选选自水、甲醇、乙醇、二醇、丙酮及其混合物的溶剂。
10.前述权利要求中任一项的制造传导性复合纤维的方法，其特征在于所述凝固溶液 包含选自硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、硼酸、硼酸盐及其混合物的至少一种化合物。
11.根据权利要求1 10中任一项的方法获得的传导性复合纤维。
12.权利要求11的传导性复合纤维，其特征在于所述纤维含有相对于所述纤维总重量 的5 50重量％、优选5 30重量％、和更优选5 25重量％的纳米管。
13.权利要求11或12的传导性复合纤维，其特征在于所述纤维具有大于lOOMPa、优选 大于300MPa、和甚至更优选大于500MPa的力学破坏阈值。
14.权利要求11 13中任一项的传导性复合纤维，其特征在于所述纤维具有10_3 IO10欧姆·厘米的电阻率。
15.传导性复合纤维，包含-相对于所述纤维总重量的5 70重量％的纳米管，所述纳米管能够保证热和/或电 传导并且由选自周期表的IIIa族、IVa族和Va族元素的至少一种化学元素构成，-乙烯醇均聚物或共聚物，和-至少一种与所述纳米管非共价结合的稳定剂，其选自具有13 16的HLB的基本上非 离子性的表面活性剂。
16.权利要求11 15中任一项的传导性复合纤维在制造如下制品或材料中的应用 火箭或航空器的头部、翼或座舱；海上用软管的铠装；机动车车身、发动机底盘部件或机动 车的车架构件；机动车车座套；建筑或者桥梁和道路领域中的结构构件；包装体和防静电 织物，特别是防静电窗帘、防静电服(例如，为了安全或者用于洁净室)或者用于贮仓保 护或者粉末或颗粒状材料的包装和/或运输的材料；装备元件，特别是用于洁净室设备的 装备元件；过滤器；电磁装甲器件，特别是用于电子组件的保护的电磁装甲器件；加热用织 物；电缆；传感器，特别是形变或机械应力传感器；电极；储氢器件；或者生物医学器件例如 缝合线、假体或导管。
17.包括通过编织或通过聚合物组合物结合在一起的权利要求11 15中任一项的传 导性复合纤维的复合材料。
全文摘要
本发明涉及制造具有高比例纳米管的传导性复合纤维的方法，更具体而言，涉及获得具有高比例的能够保证热和/或电传导的纳米管特别是碳纳米管的基于乙烯醇均聚物或共聚物的传导性复合纤维的方法。本发明还涉及能够通过该方法获得的传导性复合纤维以及其用途。
文档编号D04C1/06GK101899723SQ20101022392
公开日2010年12月1日 申请日期2010年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者塞西尔·扎克里, 帕特里斯·盖拉德, 桑迪·莫伊桑, 玛丽斯·莫吉, 菲利普·波林, 西莉亚·默卡德, 阿兰·德尔 申请人:阿克马法国公司;国家科学研究中心