一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝溶液的制备方法

专利名称：一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝溶液的制备方法
专利说明本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维纺 丝溶液的制备方法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯纤维是上世纪七十年代末研制成功、并于八十年代初进行产业 化的一种高强高模聚乙烯纤维。超高分子量聚乙烯纤维与碳纤维、芳纶纤维并称为三大高 性能纤维。由于超高分子量聚乙烯纤维具有超轻、高比强度、高比模量、优越的能量吸收性、 较好的耐磨、耐腐蚀、耐光等多重优异性能，已经在航空航天、国防军事、安全防护、海洋工 程、体育器材、电力通讯、医用材料以及民用绳网等领域得到了广泛的应用。超高分子量聚乙烯纤维通常是通过冻胶纺丝工艺制备而成的。冻胶纺丝工艺是先 将超高分子量聚乙烯与合适的溶剂制成纺丝溶液，然后经过挤出成型后生成冻胶丝，再将 冻胶丝内的溶剂萃取干燥，最后经过超倍热拉伸得到超高分子量聚乙烯纤维。超高分子量 聚乙烯纤维冻胶纺丝工艺的关键技术是制备充分溶解的均勻溶液。然而，由于其具有的超 高分子量(通常在2 X IO6以上)，所有树脂原料都在溶解釜内溶解时粘度非常大，很难制备 均勻的溶液，生产效率也很低。为了解决超高分子量聚乙烯的均勻溶解，人们发明了将超高分子量聚乙烯溶胀 后采用双螺杆挤出机进一步溶解聚乙烯制备均勻溶液的方法。CN1190137C、CN1047414C、 CN101575743、JP86-73743、JP86-143439均公开了先将超高分子量聚乙烯在溶剂中经过初 步的溶胀后定量地喂入双螺杆挤出机进行溶解的技术方案。由于双螺杆挤出机的卓越的混 炼效果，大大提高了溶解效果，并使超高分子量聚乙烯溶液浓度得到了大幅度提高。但是所 有原料均在双螺杆挤出机内溶解要求螺杆温度很高(通常达到250°C以上)，超高分子量聚 乙烯分子量降低幅度很大，影响最后生成纤维的性能。

发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺点，而提供一种生产效率高、产 品质量好的制备均勻超高分子量聚乙烯纤维纺丝溶液的方法。本发明的技术方案具体包括以下步骤步骤1.将超高分子量聚乙烯树脂、溶解溶剂和抗氧剂在乳化机内常温搅拌5 60 分钟，搅拌速度为200 lOOOOr/min ；然后放入溶解釜内搅拌溶解，得到聚乙烯溶液，溶解 温度为140 200°C、溶解时间为2 4小时；将聚乙烯溶液放入容器中常温密闭放置20 60小时；所述的超高分子量聚乙烯树脂为分子量大于2 X IO6的聚乙烯树脂；所述的溶解溶剂为十氢化萘、四氢化萘、石蜡油、煤油、白油中的一种或多种；超高 分子量聚乙烯树脂与溶解溶剂的质量比为0.4 4 100。步骤2.将超高分子量聚乙烯树脂、溶胀溶剂和抗氧剂在乳化机内常温搅拌5 60分钟，搅拌速度为200 lOOOOr/min ；然后放入溶胀釜内搅拌溶胀，得到溶胀液，溶胀温度为70 130°C、溶胀时间为30 180分钟；所述的超高分子量聚乙烯树脂为分子量大于2 X IO6的聚乙烯树脂；所述的溶胀溶剂为十氢化萘、四氢化萘、石蜡油、煤油、白油中的一种或多种；超高 分子量聚乙烯树脂与溶胀溶剂的质量比为8 40 100。步骤3.将冷却后的聚乙烯溶液与溶胀液按照体积比0.3 3 1混合，得到悬浮 液；步骤4.将悬浮液通过管路输送至储料釜，在储料釜内悬浮液冷却至30 60°C，然 后送入双螺杆挤出机，挤压溶解得到均勻的超高分子量聚乙烯纤维纺丝溶液。所述的双螺杆挤出机的入口温度为80 140°C、中间挤压溶解段的温度为140 250°C、出口温度为200 250°C，双螺杆挤出机的转动速为30 400r/min。所述的抗氧剂为2，6_ 二叔丁基-4-甲基酚、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸 十八烷基酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、三硫代亚磷酸三(十二 烷基)酯、亚磷酸三(2，4_二甲基苯)酯、亚磷酸三(2，4_二叔丁基苯)酯中的一种或两种； 抗氧剂与超高分子量聚乙烯树脂的质量比为0.1 2 100。本发明采用部分原料在溶解釜内充分溶解、其余原料在溶胀釜内溶胀后在双螺杆 内溶解的工艺路线，降低了双螺杆设置温度。另外，本发明先将树脂与溶剂在乳化机内高速 搅拌、充分混合，有利于树脂的溶胀与溶解。本发明减轻了超高分子量聚乙烯在溶解阶段的 降解程度，提高了产品质量，得到高强度(彡33cN/dtex)高模量(彡1100cN/dtex)的超高 分子量聚乙烯纤维。
具体实施例方式下面通过实施例进一步描述发明的实施方式，但本发明的范围不只限制于这这些 实施案例，所给的这些实施案例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。本领域的 普通专业人员根据发明的内容，对发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保 护范围。以下实施例中的超高分子量聚乙烯树脂为分子量大于2X IO6的聚乙烯树脂。实施例1将0. 08kg超高分子量聚乙烯树脂、20kg十氢化萘、0. 08g2，6_ 二叔丁基_4_甲基 酚在乳化机内以lOOOOr/min的速度搅拌5分钟，然后放入溶解釜，加热到140°C，搅拌溶解 4小时，将生成的聚乙烯溶液放入容器中常温密闭放置20小时备用。将20kg十氢化萘、1. 6kg超高分子量聚乙烯树脂、1. 6g2，6_ 二叔丁基_4_甲基酚 在乳化机内以lOOOOr/min的速度搅拌5分钟，然后放入溶胀釜，加热到70°C，搅拌溶胀180 分钟，得到溶胀液。然后将冷却后的聚乙烯溶液与溶胀液按照体积比0.5 1混合，充分搅拌混合得 到浓度为5. 18%的悬浮液。将上述悬浮液通过管路输送至储料釜，使悬浮液在储料釜内冷却至30°C后送入双 螺杆挤出机进行挤压溶解。其中，双螺杆挤出机的入口温度为80°C，中间挤压溶解段的温度 为140°C，出口温度为200°C，双螺杆挤出机的转动速度为30r/min。悬浮液经过双螺杆挤压溶解形成透明的冻胶溶液。此冻胶溶液经过过滤器、计量泵、喷丝板后在水浴中定型生成冻胶丝，将冻胶丝干 燥后进行三级超倍热牵伸，得到超高分子量聚乙烯纤维。对纤维取样进行力学性能测试，每次取10个样，结果取平均值，将结果列于表1。实施例2将20kg四氢化萘、0. 4kg超高分子量聚乙烯树脂、0. 08g3-(3，5_ 二叔丁基_4_羟 基苯)丙酸十八烷基酯在乳化机内以5000r/min的速度搅拌10分钟，然后放入溶解釜，力口 热到150°C，搅拌溶解4小时，将生成的聚乙烯溶液放入容器中常温密闭放置30小时备用。
将20kg四氢化萘、2. 4kg超高分子量聚乙烯树脂、4. 8g3_ (3，5_ 二叔丁基_4_羟基 苯)丙酸十八烷基酯在乳化机内以5000r/min的速度搅拌10分钟，然后放入溶胀釜，加热 到80°C，搅拌溶胀150分钟，得到溶胀液。然后将冷却后的聚乙烯溶液与溶胀液按照体积比0.8 1混合，充分搅拌混合得 到浓度为7%的悬浮液。将上述悬浮液通过管路输送至储料釜，使悬浮液在储料釜内冷却至40°C后送入双 螺杆挤出机进行挤压溶解。其中，双螺杆挤出机的入口温度为90°C，中间挤压溶解段的温度 为160°C，出口温度为200°C，双螺杆挤出机的转动速度为80r/min。悬浮液经过双螺杆挤压 溶解形成透明的冻胶溶液。此冻胶溶液经过过滤器、计量泵、喷丝板后在水浴中定型生成冻胶丝，将冻胶丝干 燥后进行三级超倍热牵伸，得到超高分子量聚乙烯纤维。对纤维取样进行力学性能测试，每次取10个样，结果取平均值，将结果列于表1。实施例3将20kg石蜡油、0. 4kg超高分子量聚乙烯树脂、2. 4g亚磷酸三(十二烷基)酯在 乳化机内以2000r/min的速度搅拌20分钟，然后放入溶解釜，加热到160°C，搅拌溶解3小 时，将生成的聚乙烯溶液放入容器中常温密闭放置24小时备用。将20kg石蜡油、6kg超高分子量聚乙烯树脂、36g亚磷酸三(十二烷基)酯在乳化 机内以2000r/min的速度搅拌20分钟，然后放入溶胀釜，加热到90°C，搅拌溶胀120分钟， 得到溶胀液。然后将冷却后的聚乙烯溶液与溶胀液按照体积比1 1混合，充分搅拌混合得到 浓度为13. 8%的悬浮液。将上述悬浮液通过管路输送至储料釜，使悬浮液在储料釜内冷却至40°C后送入双 螺杆挤出机进行挤压溶解。其中，双螺杆挤出机的入口温度为100°c，中间挤压溶解段的温 度为170°C，出口温度为210°C，双螺杆挤出机的转动速度为lOOr/min。悬浮液经过双螺杆 挤压溶解形成透明的冻胶溶液。此冻胶溶液经过过滤器、计量泵、喷丝板后在水浴中定型生成冻胶丝，将冻胶丝干 燥后进行三级超倍热牵伸，得到超高分子量聚乙烯纤维。对纤维取样进行力学性能测试，每次取10个样，结果取平均值，将结果列于表1。实施例4将20kg煤油、0. 5kg超高分子量聚乙烯树脂、4g亚磷酸三(十八烷基)酯在乳化 机内以1500r/min的速度搅拌20分钟，然后放入溶解釜，加热到170°C，搅拌溶解3小时，将生成的聚乙烯溶液放入容器中常温密闭放置36小时备用。将20kg煤油、6kg超高分子量聚乙烯树脂、48g亚磷酸三(十八烷基)酯在乳化机 内以1500r/min的速度搅拌20分钟，然后放入溶胀釜，加热到90°C，搅拌溶胀90分钟，得到 溶胀液。
然后将冷却后的聚乙烯溶液与溶胀液按照体积比1.5 1混合，充分搅拌混合得 到浓度为11. 9%的悬浮液。将上述悬浮液通过管路输送至储料釜，使悬浮液在储料釜内冷却至50°C后送入双 螺杆挤出机进行挤压溶解。其中，双螺杆挤出机的入口温度为110°C，中间挤压溶解段的温 度为200°C，出口温度为230°C，双螺杆挤出机的转动速度为150r/min。悬浮液经过双螺杆 挤压溶解形成透明的冻胶溶液。此冻胶溶液经过过滤器、计量泵、喷丝板后在水浴中定型生成冻胶丝，将冻胶丝干 燥后进行三级超倍热牵伸，得到超高分子量聚乙烯纤维。对纤维取样进行力学性能测试，每次取10个样，结果取平均值，将结果列于表1。实施例5将20kg白油、0.6kg超高分子量聚乙烯树脂、7. 2g三硫代亚磷酸三(十二烷基) 酯在乳化机内以1200r/min的速度搅拌30分钟，然后放入溶解釜，加热到170°C，搅拌溶解 3小时，将生成的聚乙烯溶液放入容器中常温密闭放置40小时备用。将20kg白油、7kg超高分子量聚乙烯树脂、84g三硫代亚磷酸三(十二烷基)酯在 乳化机内以1200r/min的速度搅拌30分钟，然后放入溶胀釜，加热到100°C，搅拌溶胀80分 钟，得到溶胀液。然后将将冷却后的聚乙烯溶液与溶胀液按照体积比2 1混合，充分搅拌混合得 到浓度为12%的悬浮液。将上述悬浮液通过管路输送至储料釜，使悬浮液在储料釜内冷却至50°C后送入双 螺杆挤出机进行挤压溶解。其中，双螺杆挤出机的入口温度为110°C，中间挤压溶解段的温 度为200°C，出口温度为230°C，双螺杆挤出机的转动速度为150r/min。悬浮液经过双螺杆 挤压溶解形成透明的冻胶溶液。此冻胶溶液经过过滤器、计量泵、喷丝板后在水浴中定型生成冻胶丝，将冻胶丝干 燥后进行三级超倍热牵伸，得到超高分子量聚乙烯纤维。对纤维取样进行力学性能测试，每次取10个样，结果取平均值，将结果列于表1。实施例6将IOkg石蜡油、IOkg煤油、0. 7kg超高分子量聚乙烯树脂、9. 8g亚磷酸三(2，4_ 二 甲基苯)酯在乳化机内以800r/min的速度搅拌50分钟，然后放入溶解釜，加热到180°C，搅 拌溶解2. 5小时，将生成的聚乙烯溶液放入容器中常温密闭放置48小时备用。将IOkg石蜡油、IOkg煤油、8kg超高分子量聚乙烯树脂、112g亚磷酸三(2，4_ 二甲 基苯)酯在乳化机内以800r/min的速度搅拌50分钟，然后放入溶胀釜，加热到110°C，搅拌 溶胀60分钟，得到溶胀液。然后将冷却后的聚乙烯溶液与溶胀液按照体积比2 1混合，充分搅拌混合得到 浓度为13. 5%的悬浮液。将上述悬浮液通过管路输送至储料釜，使悬浮液在储料釜内冷却至50°C后送入双螺杆挤出机进行挤压溶解。其中，双螺杆挤出机的入口温度为120°C，中间挤压溶解段的温 度为220°C，出口温度为230°C，双螺杆挤出机的转动速度为200r/min。悬浮液经过双螺杆 挤压溶解形成透明的冻胶溶液。 此冻胶溶液经过过滤器、计量泵、喷丝板后在水浴中定型生成冻胶丝，将冻胶丝干 燥后进行三级超倍热牵伸，得到超高分子量聚乙烯纤维。对纤维取样进行力学性能测试，每次取10个样，结果取平均值，将结果列于表1。实施例7将IOkg石蜡油、IOkg白油、0.7kg超高分子量聚乙烯树脂、11. 2g亚磷酸三(2， 4- 二叔丁基苯)酯在乳化机内以600r/min的速度搅拌50分钟，然后放入溶解釜，加热到 190°C，搅拌溶解2小时，将生成的聚乙烯溶液放入容器中常温密闭放置48小时备用。将IOkg石蜡油、IOkg白油、8kg超高分子量聚乙烯树脂、128g亚磷酸三(2，4_ 二叔 丁基苯)酯在乳化机内以600r/min的速度搅拌50分钟，然后放入溶胀釜，加热到120°C，搅 拌溶胀40分钟，得到溶胀液。然后将冷却后的聚乙烯溶液与溶胀液按照体积比3 1比例混合，充分搅拌混合 得到浓度为11. 2%的悬浮液。将上述悬浮液通过管路输送至储料釜，使悬浮液在储料釜内冷却至60°C后送入双 螺杆挤出机进行挤压溶解。其中，双螺杆挤出机的入口温度为130°C，中间挤压溶解段的温 度为230°C，出口温度为240°C，双螺杆挤出机的转动速度为300r/min。悬浮液经过双螺杆 挤压溶解形成透明的冻胶溶液。此冻胶溶液经过过滤器、计量泵、喷丝板后在水浴中定型生成冻胶丝，将冻胶丝干 燥后进行三级超倍热牵伸，得到超高分子量聚乙烯纤维。对纤维取样进行力学性能测试，每次取10个样，结果取平均值，将结果列于表1。实施例8将5kg石蜡油、5kg煤油、IOkg白油、0.8kg超高分子量聚乙烯树脂、8g2，6-二叔丁 基-4-甲基酚、8g亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯)酯在乳化机内以200r/min的速度搅拌60 分钟，然后放入溶解釜，加热到200°C，搅拌溶解2小时，将生成的聚乙烯溶液放入容器中常 温密闭放置60小时备用。将5kg石蜡油、5kg煤油、IOkg白油、8kg超高分子量聚乙烯树脂、80g2，6_ 二叔丁 基-4-甲基酚、80g亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯)酯在乳化机内以200r/min的速度搅拌60 分钟，然后放入溶胀釜，加热到130°C，搅拌溶胀30分钟，得到溶胀液。然后将冷却后的聚乙烯溶液与溶胀液按照体积比0.3 1混合，充分搅拌混合得 到浓度为24. 的悬浮液。将上述悬浮液通过管路输送至储料釜，使悬浮液在储料釜内冷却至60°C后送入双 螺杆挤出机进行挤压溶解。其中，双螺杆挤出机的入口温度为140°C，中间挤压溶解段的温 度为250°C，出口温度为250°C，双螺杆挤出机的转动速度为400r/min。悬浮液经过双螺杆 挤压溶解形成透明的冻胶溶液。此冻胶溶液经过过滤器、计量泵、喷丝板后在水浴中定型生成冻胶丝，将冻胶丝干 燥后进行三级超倍热牵伸，得到超高分子量聚乙烯纤维。对纤维取样进行力学性能测试，每次取10个样，结果取平均值，将结果列于表1。
比较例1将40kg石蜡油、3. 4kg超高分子量聚乙烯树脂、13. 6g2，6_ 二叔丁基_4_甲基酚放 入溶胀釜，加热到90°C搅拌溶胀60分钟，得到悬浮液。将悬浮液通过管路输送至储料釜，使悬浮液在储料釜内冷却至40°C后送入双螺杆 挤出机进行挤压溶解。其中，双螺杆挤出机的入口温度为120°C，中间挤压溶解段的温度为 2200C，出口温度为240°C，双螺杆挤出机的转动速度为200r/min。悬浮液经过双螺杆挤压 溶解形成透明的冻胶溶液。此冻胶溶液经过过滤器、计量泵、喷丝板后在水浴中定型生成冻胶丝，将冻胶丝干 燥后进行三级超倍热牵伸，得到超高分子量聚乙烯纤维。对纤维取样进行力学性能测试，每次取10个样，结果取平均值，将结果列于表1。比较例2将40kg石蜡油、8kg超高分子量聚乙烯树脂、32g3-(3，5_ 二叔丁基_4_羟基苯) 丙酸十八烷基酯放入溶胀釜，加热到100°c搅拌溶胀60分钟，得到悬浮液。将悬浮液通过管路输送至储料釜，使悬浮液在储料釜内冷却至50°C后送入双螺杆 挤出机进行挤压溶解。其中，双螺杆挤出机的入口温度为130°C，中间挤压溶解段的温度为 2550C，出口温度为260°C，双螺杆挤出机的转动速度为200r/min。悬浮液经过双螺杆挤压 溶解形成透明的冻胶溶液。此冻胶溶液经过过滤器、计量泵、喷丝板后在水浴中定型生成冻胶丝，将冻胶丝干 燥后进行三级超倍热牵伸，得到超高分子量聚乙烯纤维。对纤维取样进行力学性能测试，每次取10个样，结果取平均值，将结果列于表1。表1、超高分子量聚乙烯纤维实施例和比较例性能对照表
权利要求
一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝溶液的制备方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤步骤1.将超高分子量聚乙烯树脂、溶解溶剂和抗氧剂在乳化机内常温搅拌5～60分钟，搅拌速度为200～10000r/min；然后放入溶解釜内搅拌溶解，得到聚乙烯溶液，溶解温度为140～200℃、溶解时间为2～4小时；将聚乙烯溶液放入容器中常温密闭放置20～60小时；步骤2.将超高分子量聚乙烯树脂、溶胀溶剂和抗氧剂在乳化机内常温搅拌5～60分钟，搅拌速度为200～10000r/min；然后放入溶胀釜内搅拌溶胀，得到溶胀液，溶胀温度为70～130℃、溶胀时间为30～180分钟；步骤3.将冷却后的聚乙烯溶液与溶胀液按照体积比0.3～3∶1混合，得到悬浮液；步骤4.将悬浮液通过管路输送至储料釜，在储料釜内悬浮液冷却至30～60℃，然后送入双螺杆挤出机，挤压溶解得到均匀的超高分子量聚乙烯纤维纺丝溶液。
2.如权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝溶液的制备方法，其特征在 于步骤1和2中所述的超高分子量聚乙烯树脂为分子量大于2X IO6的聚乙烯树脂。
3.如权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝溶液的制备方法，其特征在 于所述的溶解溶剂为十氢化萘、四氢化萘、石蜡油、煤油、白油中的一种或多种，步骤1中 的超高分子量聚乙烯树脂与溶解溶剂的质量比为0.4 4 100。
4.如权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝溶液的制备方法，其特征在 于所述的溶胀溶剂为十氢化萘、四氢化萘、石蜡油、煤油、白油中的一种或多种，步骤2中 的超高分子量聚乙烯树脂与溶胀溶剂的质量比为8 40 100。
5.如权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝溶液的制备方法，其特征在 于步骤4中所述的双螺杆挤出机的入口温度为80 140°C、中间挤压溶解段的温度为 140 250°C、出口温度为200 250°C，双螺杆挤出机的转动速为30 400r/min。
6.如权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝溶液的制备方法，其特征在 于步骤1和2中所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基酚、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基 苯)丙酸十八烷基酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、三硫代亚磷酸 三(十二烷基)酯、亚磷酸三(2，4_ 二甲基苯)酯、亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯)酯中的一 种或两种；加入的抗氧剂与超高分子量聚乙烯树脂的质量比为0. 1 2 100。
全文摘要
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝溶液的制备方法。现有方法要求螺杆温度很高，影响最后生成纤维的性能。本发明首先将超高分子量聚乙烯树脂与溶解溶剂在溶解釜内搅拌溶解得到聚乙烯溶液，然后将超高分子量聚乙烯树脂与溶胀溶剂在溶胀釜内搅拌溶胀得到溶胀液，将冷却后的聚乙烯溶液与溶胀液混合得到悬浮液；将悬浮液通过管路输送至储料釜，悬浮液在储料釜内冷却，然后送入双螺杆挤出机，挤压溶解得到均匀的超高分子量聚乙烯纤维纺丝溶液。本发明采用部分原料在溶解釜内充分溶解、其余原料在溶胀釜内溶胀，然后在双螺杆内溶解的工艺路线，降低了双螺杆设置温度。本发明减轻了超高分子量聚乙烯在溶解阶段的降解程度，提高了产品质量。
文档编号D01D1/02GK101967686SQ20101028871
公开日2011年2月9日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者严庆, 乌学东, 洪亮, 王宗宝, 苟曲廷, 葛华伟, 陈鹏, 顾群, 鲁力 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所