专利名称：聚丙烯酸类增稠剂专用交联剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于涂料助剂合成技术领域，具体涉及一种聚丙烯酸类增稠剂专用交联剂 及其制备方法。
背景技术：
涂料助剂在涂料中的用量很少，但能显著提高涂料性能，已成为涂料不可缺少的 组成部分。水性涂料常用的助剂有成膜助剂、增稠剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、增塑剂、防霉 杀菌剂等。增稠剂是一种流变助剂，不仅可以使涂料增稠，防止施工中出现流挂现象，而且 能赋予涂料优异的机械性能和贮存稳定性。对于黏度较低的水性涂料来说，是非常重要的 一类助剂。目前市场上可选用的增稠剂品种很多，主要有无机增稠剂、纤维素类、聚丙烯酸和 缔合型聚氨酯增稠剂四类。聚丙烯酸系增稠剂基本上可分为两种一种是水溶性的聚丙烯 酸盐；另一种是丙烯酸、甲基丙烯酸的均聚物或共聚物乳液增稠剂，这种增稠剂本身是酸性 的，须用碱或氨水中和至PH8 9才能达到增稠效果，也称为丙烯酸碱溶胀增稠剂。目前， 聚丙烯酸系增稠剂在水性涂料、涂料印花等领域占据着巨大的市场空间。据不完全统计，仅 长三角和珠三角地区对聚丙烯酸系增稠剂的年需求量就达到3千万吨以上。聚丙烯酸类增稠剂其增稠机理是增稠剂溶于水中，通过羧酸根离子的同性静电斥 力，分子链由螺旋状伸展为棒状，从而提高了水相的黏度。另外它还通过在乳胶粒与颜料之 间架桥形成网状结构，增加了体系的黏度。聚丙烯酸类增稠剂聚丙烯酸类增稠剂具有较强 的增稠性和较好的流平性，生物稳定性好，但对PH值敏感、耐水、耐碱性不佳。但是由于聚 丙烯酸类增稠剂本身结构组成的不足，其增稠倍率不高，同时其耐盐性能不佳，大大限制了 其应用领域的扩大。尤其是在涂料印花领域，目前还仅仅适用于分散染料印花，对市场上大 量的活性染料、酸性染料等浆料则无能为力。因此，长期以来，研制一种增稠效果好，抗盐能力强的增稠剂品种就成为了聚 丙烯酸类增稠剂行业的热门课题。中国专利申请CN200510075291. 1、CN200610131697、 CN200680026485分别改变现有增稠剂的原料组成，或者通过引入特殊单体等的方法获得了 相应的产品，使得聚丙烯酸类增稠剂的抗盐能力得以一定程度的提升，但所获得的增稠剂 成本过高，难以工业化。本发明因此而来。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚丙烯酸类增稠剂专用交联剂，解决了现有技术中聚丙 烯酸类增稠剂增稠倍率不高，同时其耐盐性能不佳等问题。为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是一种聚丙烯酸类增稠剂专用交联剂，其特征在于所述交联剂为在催化剂存在的条 件下使占反应物的总重量50-80%的多羟基化合物、占反应物的总重量20-50%的多羧基 化合物在反应温度为80-150°C时反应而得；其中多羟基化合物选自下列羟基化合物的一种或者两种以上的任意混合丁醇、辛醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、乙二醇、丙二醇、 丁二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙三醇、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、吐温20、吐温40、 吐温60、吐温80、吐温85、吐温90、吐温95、斯盘20、斯盘40、斯盘60、斯盘80、斯盘85、斯 盘90、斯盘95、AE04、AE0 7,AEO 10、山梨醇、聚乙烯醇；多羧基化合物选自下列羧基化合物 的一种或者两种以上的任意混合乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、辛酸、庚 酸、月桂酸、油酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、丁二酸、肌二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、 丁烯二酸酐、丁烯二酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；所述催化剂为氧化碲和氧化锆的高温处 理产物，其中氧化碲和氧化锆的摩尔比为1 1。本发明还提供了一种聚丙烯酸类增稠剂专用交联剂的制备方法，其特征在于所述 方法包括在催化剂存在的条件下使占反应物的总重量50-80%的多羟基化合物、占反应物 的总重量20-50%的多羧基化合物在反应温度为80-150°C时反应获得所述专用交联剂的 步骤；其中多羟基化合物选自下列羟基化合物的一种或者两种以上的任意混合丁醇、辛 醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙 三醇、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、吐温85、吐温90、吐 温95、斯盘20、斯盘40、斯盘60、斯盘80、斯盘85、斯盘90、斯盘95、AE0 4,AEO 7,AEO 10、 山梨醇、聚乙烯醇；多羧基化合物选自下列羧基化合物的一种或者两种以上的任意混合 乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、辛酸、庚酸、月桂酸、油酸、硬脂酸、草酸、丙 二酸、丁二酸、肌二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丁烯二酸酐、丁烯二酸、聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸；所述催化剂为氧化碲和氧化锆的高温处理产物，其中氧化碲和氧化锆的摩 尔比为1 1。本发明技术方案中聚丙烯酸类增稠剂专用的交联剂主要由以其重量百分比含量 计包括多羟基化合物50-80%、改性多羧基化合物20-50%以及微量的催化剂在80-150°C 条件下反应而得。其中多羟基化合物包括下列羟基化合物的一种或者任意两种的混合物 一元醇如丁醇、辛醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇等，二元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇 以及不同分子量的聚醚二元醇、聚酯二元醇等，三元醇如丙三醇，四元醇如季戊四醇，天然 产物如葡萄糖、蔗糖、果糖等，以及相关衍生物如土温(20、40、60、80、85、90、95等)、斯盘 (20、40、60、80、85、90、95等)、ΑΕ0 (4、7、10等)、山梨醇以及低分子量的聚乙烯醇等；多羧基 化合物包括下列羧基化合物的一种或者任意两种的混合物一元酸如乙酸、丙酸、丁酸、丙 烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、辛酸、庚酸、月桂酸、油酸、硬脂酸等，二元酸如草酸、丙二酸、丁 二酸、肌二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、顺(反)丁烯二酸酐、顺(反)丁烯二酸以 及低分子量聚(甲基)丙烯酸等。所述催化剂为氧化碲和氧化锆的高温处理产物，其中氧 化碲和氧化锆的摩尔比为1 1。本发明具体制备时，将多羟基化合物50-80 %投入反应釜中，缓慢升温到 80-100°C，直到釜料完全熔化；加入微量的催化剂碲锆氧化物，搅拌直到混合均勻。慢慢加 入多羧基化合物20-50%，待反应混合均勻以后，维持温度在在80-10(TC反应2小时，再在 80-150°C条件下熟化2小时。冷却出料即得聚丙烯酸类增稠剂专用的交联剂。相对于现有技术中的方案，本发明的优点是本发明所采用的原料都是工业原料，价廉易购。反应前原料不需要进行提纯精制， 只需要在一定温度、一定搅拌速度下，在本实验室自制催化剂存在下反应，就可以得到所需要的交联剂，制备工艺简单。本发明所制得的交联剂，可大大提升聚丙烯酸类增稠剂的增稠 性能，改善浆料的抗盐能力，尤其适合用于涂料印花行业。综上所述，本发明公开了一种应用于聚丙烯酸类增稠剂的交联剂及其制备方法。 其特征在于所述交联剂主要由以其重量百分比含量计包括多羟基化合物50-80%、改性多 羧基化合物20-50%以及微量的催化剂碲锆氧化物在80-150°C条件下反应而得。本发明解 决了现有聚丙烯酸类增稠剂增稠倍数低，抗盐性能不佳，无法适用于酸性、活性等染料印花 的难题。
具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明 本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做 进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1取丙二醇400kg和低分子量聚乙烯醇200kg投入反应釜中，缓慢升温到80_100°C， 直到釜料完全熔化；加入微量的催化剂，搅拌直到混合均勻。慢慢加入油酸200kg和丙烯酸 200kg，待反应混合均勻以后，维持温度在80-100°C反应2小时，再在80-150°C条件下熟化 2小时。冷却出料即得聚丙烯酸类增稠剂专用的交联剂。经测定，所得交联剂元素组成为 C55. 18，H9. 58，035. 24。实施例2取丙三醇500kg和季戊四醇200kg投入反应釜中，缓慢升温到80_100°C，直到釜料 完全熔化；加入微量的催化剂，搅拌直到混合均勻。慢慢加入丁二酸IOOkg和顺(反)丁烯 二酸酐200kg，待反应混合均勻以后，维持温度在在80-100°C反应2小时，再在80-150°C条 件下熟化2小时。冷却出料即得聚丙烯酸类增稠剂专用的交联剂。经测定，所得交联剂元 素组成为 C42. 67，H7. 47，049. 86。实施例3取斯盘-20600kg和AE0-7 150kg投入反应釜中，缓慢升温到80-100°C，直到釜料 完全熔化；加入微量的催化剂，搅拌直到混合均勻。慢慢加入顺丁烯二酸酐200kg和甲基丙 烯酸50kg，待反应混合均勻以后，维持温度在在80-100°C反应2小时，再在80-150°C条件下 熟化2小时。冷却出料即得聚丙烯酸类增稠剂专用的交联剂。经测定，所得交联剂元素组 成为 C56. 51，H7. 77，035. 72。实施例4取200kg 土温20和600kg斯盘80投入反应釜中，缓慢升温到80-100°C，直到釜料 完全熔化；加入微量的催化剂，搅拌直到混合均勻。慢慢加入顺丁烯二酸200kg，待反应混 合均勻以后，维持温度在在80-100°C反应2小时，再在80-150°C条件下熟化2小时。冷却 出料即得聚丙烯酸类增稠剂专用的交联剂。经测定，所得交联剂元素组成为C60. 10,H8. 72， 031. 18。实施例5取十八醇250kg、山梨醇IOOkg和AE0_7350kg投入反应釜中，缓慢升温到 80-100°C，直到釜料完全熔化；加入微量的催化剂，搅拌直到混合均勻。慢慢加入对苯二甲酸200kg和低分子量聚丙烯酸100kg，待反应混合均勻以后，维持温度在在80-100°C反应2 小时，再在80-150°C条件下熟化2小时。冷却出料即得聚丙烯酸类增稠剂专用的交联剂。 经测定，所得交联剂元素组成为C62. 62，H8. 01, 029. 37。实施例6取山梨醇450kg投入反应釜中，缓慢升温到80-100°C，直到釜料完全熔化；加入微 量的催化剂，搅拌直到混合均勻。慢慢加入对苯二甲酸200kg、硬脂酸200kg和甲基丙烯酸 150kg，待反应混合均勻以后，维持温度在在80-100°C反应2小时，再在80-150°C条件下熟 化2小时。冷却出料即得聚丙烯酸类增稠剂专用的交联剂。经测定，所得交联剂元素组成 为 C52. 95，H7. 78，039. 27。对比应用例不改变传统丙烯酸增稠剂的配方及工艺(以1顿产品为例航空煤油170kg，丙 烯酸230kg，双甲基丙烯酰胺220g，丙烯酰胺25kg，斯盘_802^g，过硫酸钾350g，过硫酸铵 350g, 0P-1025kg,其余为去离子水和中和用氨水)，在乳化阶段加入上述交联剂1-6各3kg， 将合成后的六种浆料与不加交联剂的空白样进行增稠效果和抗盐性能测试，结果如下表所 示(以下数据均由旋转粘度计测得)表1丙烯酸浆料增稠和抗盐性能测试结果
权利要求
1.一种聚丙烯酸类增稠剂专用交联剂，其特征在于所述交联剂为在催化剂存在的条件 下使占反应物的总重量50-80%的多羟基化合物、占反应物的总重量20-50%的多羧基化合 物在反应温度为80-150°C时反应而得；其中多羟基化合物选自下列羟基化合物的一种或 者两种以上的任意混合丁醇、辛醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、乙二醇、丙二醇、丁二 醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙三醇、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、吐温20、吐温40、吐温 60、吐温80、吐温85、吐温90、吐温95、斯盘20、斯盘40、斯盘60、斯盘80、斯盘85、斯盘90、 斯盘95、AE04、AE0 7、AEO 10、山梨醇、聚乙烯醇；多羧基化合物选自下列羧基化合物的一 种或者两种以上的任意混合乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、辛酸、庚酸、月 桂酸、油酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、丁二酸、肌二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丁烯 二酸酐、丁烯二酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；所述催化剂为氧化碲和氧化锆的高温处理产 物，其中氧化碲和氧化锆的摩尔比为1:1。
2.一种聚丙烯酸类增稠剂专用交联剂的制备方法，其特征在于所述方法包括在催化 剂存在的条件下使占反应物的总重量50-80%的多羟基化合物、占反应物的总重量20-50% 的多羧基化合物在反应温度为80-150°C时反应获得所述专用交联剂的步骤；其中多羟基 化合物选自下列羟基化合物的一种或者两种以上的任意混合丁醇、辛醇、十二醇、十四醇、 十六醇、十八醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙三醇、季戊四醇、葡萄 糖、蔗糖、果糖、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、吐温85、吐温90、吐温95、斯盘20、斯盘 40、斯盘60、斯盘80、斯盘85、斯盘90、斯盘95、AE0 4,AEO 7,AEO 10、山梨醇、聚乙烯醇；多 羧基化合物选自下列羧基化合物的一种或者两种以上的任意混合乙酸、丙酸、丁酸、丙烯 酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、辛酸、庚酸、月桂酸、油酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、丁二酸、肌二酸、 壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丁烯二酸酐、丁烯二酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；所述催 化剂为氧化碲和氧化锆的高温处理产物，其中氧化碲和氧化锆的摩尔比为1:1。
全文摘要
本发明公开了一种聚丙烯酸类增稠剂专用交联剂，其特征在于所述交联剂为在催化剂存在的条件下使占反应物的总重量50-80％的多羟基化合物、占反应物的总重量20-50％的多羧基化合物在反应温度为80-150℃时反应而得；所述催化剂为氧化碲和氧化锆的高温处理产物，其中氧化碲和氧化锆的摩尔比为1∶1。该发明解决了现有聚丙烯酸类增稠剂增稠倍数低，抗盐性能不佳，无法适用于酸性、活性等染料印花的难题。
文档编号D06P1/52GK102140267SQ20111000972
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者吴新刚, 李一凡, 陈奠宇 申请人:常熟理工学院