碳纳米纤维的制造方法、碳复合物及其制造方法

专利名称：碳纳米纤维的制造方法、碳复合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米纤维的制造方法。另外，本发明还涉及使用碳纳米纤维的碳复合物及其制造方法。
背景技术：
以往，使树脂、橡胶等含有炭黑而对其赋予导电性。特别是乙炔黑具有碳颗粒的链结构，因此与常规的炭黑比较，导电性赋予能力优异。另外，炭黑可发挥其优异的导电性赋予能力，用作二次电池电极的导电材料。但是近年来，人们需求不使树脂、电池材料等的原本的特性降低就可以赋予更高的导电性的导电材料。针对这些问题，提出了使用碳纳米纤维(CNF)作为导电材料的方案。CNF是线径为数十纳米 一百几十纳米左右的纤维状的碳，具有高导电性、高导热性等优异的性质，因此可作为填充于树脂等基材中的导电性填料或高导热性填料在工业领域中应用。使原料与催化剂接触而得的CNF的形状大多为中空纤维状。有时可将其特别称作碳纳米管(CNT)。对于CNF而言，虽然与炭黑相比，其结晶性高、粉体的电阻值低，但是由于以其纤维缠绕而成的聚集物的形式存在，因此，与树脂等混合时的分散性差，无法充分发挥导电性赋予能力。因此，也对通过酸处理或机械搅拌处理使聚集物分散进行了研究，但是CNF往往被切断得较短，而丧失原本的特长。于是，人们对炭黑与CNF的复合物进行了研究。例如，提出了在乙炔黑的反应现场生成CNF的方案(专利文献1)，但是由于乙炔黑与CNF的生成条件不同，因此若在同一生成场所进行同时生成，则存在品质不稳定的课题。还有人提出了在炭黑生成场所导入CNF而获得复合物的方案(专利文献2)，但是由于原料CNF发生聚集，因此无法提高复合物中CNF的含有率，存在难以在保持与树脂等其它材料混合而得到的导电性组合物的流动性同时又降低电阻值的问题，目前仍未发现圆满的解决方案。另外，CNF还通过使苯等的烃与催化剂接触的方法(专利文献3)、使苯等的烃与催化剂金属络化物反应的方法(专利文献4)、使一氧化碳(CO)和氢(H2)的混合气体与含有金属或金属氧化物的催化剂颗粒接触的方法(专利文献5)等制造。在使用烃作为原料的情况下，烃价格低廉，容易获得，但是另一方面会副生煤烟(烟灰)，容易混入产物(CNF)中。煤烟的导电性、导热性比CNF差，因此，存在由于混入而CNF的性能降低的课题。另一方面，在使用CO与H2的混合气体作为原料的情况下，有容易抑制煤烟的副生的优点，但是另一方面，CNF的收率或物性容易产生偏差，因此在生产性方面有问题，另外，作为工业原料的CO不容易获得，与烃相比价格高，因此存在生成的CNF的价格也高等问题。[现有技术文件][专利文献]专利文献1:W0/2007/013678专利文献2:日本特开2010-248397号公报专利文献3:日本特表昭62-500943号公报专利文献4:日本特开2003-146633号公报
专利文献5:日本特开2004-300631号公报

发明内容
(发明所要解决的问题)本发明是为了解决所述以往的CNF制造方法存在的问题而提出的，提供可减少品质偏差、且可以高效率地制造高导电性CNF的方法。另外，本发明还提供分散性和导电性赋予能力优异的碳复合物及其制造方法。(解决问题的手段)即，本发明为了解决上述课题而采用以下方法。(I) 一种碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:使用电石炉气作为原料，使催化剂与原料接触。(2)上述(I)所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:使用除去了水分的电石炉气作为原料。(3)上述(I)或(2)所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:催化剂为铁族元素(铁、钴或镍)的单质或含有铁族元素的化合物。(4)上述(3)所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:含有铁族元素的化合物是铁族元素的氧化物或氢氧化物。(5)上述(I)或(2)所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:催化剂是含铁族元素合金或含有含铁族元素合金的化合物。(6)上述(5)所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:含有含铁族元素合金的化合物是含铁族元素合金的氧化物或氢氧化物。(7)上述(I) (6)中任一项所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:催化剂包括粉末状物质，并且在生成碳纳米纤维的温度/压力条件下，以不与电石炉气反应的物质作为催化剂的担载体来与催化剂粉末同时使用，并与电石炉气接触。(8)上述(7)所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:催化剂的担载体是氧化
镁和/或氧化铝。(9)上述(I) (8)中任一项所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:在碳纳米纤维合成装置内配置了催化剂后，首先将还原性气体导入装置内，然后导入电石炉气。(10)上述(9)所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:还原性气体为氢。(11) 一种炭黑/碳纳米纤维碳复合物，其特征在于:具有炭黑的颗粒或聚集颗粒作为核，是炭黑与碳纳米纤维连结而成的。(12)上述(11)所述的碳复合物，其特征在于:碳纳米纤维的顶端部与炭黑的颗粒或聚集颗粒的表面选择性地连结，碳纳米纤维的纤维长度比炭黑的颗粒或聚集颗粒的长度长。( 13)上述(11)所述的碳复合物，其特征在于:炭黑为乙炔黑。(14)上述(11)所述的碳复合物的制造方法，其特征在于:将碳纳米纤维生成用催化剂担载在炭黑上，并使其与电石炉气接触。(15)上述(14)所述的碳复合物的制造方法，其特征在于:使用除去了水分的电石炉气作为原料。
(16)上述(14)所述的碳复合物的制造方法，其特征在于:碳纳米纤维生成用催化剂是铁族元素(铁、钴或镍)的单质或含有铁族元素的化合物。(17)上述(16)所述的碳复合物的制造方法，其特征在于:含有铁族元素的化合物是铁族元素的氧化物或氢氧化物。(18)上述(14)所述的碳复合物的制造方法，其特征在于:碳纳米纤维生成用催化剂为含铁族元素合金或含有含铁族元素合金的化合物。(19)上述(18)所述的碳复合物的制造方法，其特征在于:含有含铁族元素合金的化合物是含铁族元素合金的氧化物或氢氧化物。(20)上述(14)所述的碳复合物的制造方法，其特征在于:在碳纳米纤维生成装置内配置担载了碳纳米纤维生成用催化剂的炭黑后，首先将还原性气体导入装置内，然后导入电石炉气。(21)上述(20)所述的碳复合物的制造方法，其特征在于:还原性气体为氢。(22) 一种导电性 组合物，其特征在于:是将上述(11)所述的碳复合物填充于树脂和/或橡胶中而成的。(发明效果)通过采用本发明的碳纳米纤维(CNF)的制造方法，可以减少品质的偏差且高效率地制造高导电性的CNF，可促进CNF的作为导电性填料或高导热性填料的应用，因此对工业发展的贡献大。并且，在使用电石炉气作为燃料的情况下，电石炉气中所含的CO的大部分发生燃烧并以二氧化碳(CO2)的形式释放到大气中，但是本发明的方法是利用电石炉气中所含的CO制造CNF，因此释放到大气中的CO2减少，对于环境负荷的降低也有贡献。另外，根据本发明，能够获得分散性和导电性赋予能力优异、品质稳定的碳复合物。


图1是本发明的碳复合物的结构的一个例子。图2是在炭黑生成现场导入碳纳米纤维而得到的碳复合物的结构的一个例子。
具体实施例方式(实施方式I)在本发明中，电石是指碳化钙(CaC2)。电石是作为工业原料或燃料使用的乙炔(C2H2)、或者作为氮肥成分的氰氨化钙(CaCN2)等的原料，因此在工业上被广泛地合成。通常的电石合成是将生石灰(CaO)和焦炭等的碳(C)用作原料，在被称为电石炉的高温炉内，通过利用式I的反应的合成工序来进行。Ca0+3C — CaC2+C0(式 I)在电石合成工序中，如式I所示，副生一氧化碳(CO)气体。CO有害，不能直接释放，因此通常是将电石炉制成密闭型的结构，收集副生气体(电石炉气)，然后通过作为燃料使用(式2)进行无害化处理。CO+ (1/2) O2 — CO2(式 2)副生含有CO的气体的工业用炉不限于电石炉，例如在炼铁工业中使用的炼焦炉、高炉的副生气体(焦炉气、高炉气)也含有CO。但是焦炉气、高炉气所含的烃、二氧化碳(CO2)等CO以外的成分多，CO的含量不过为30% (体积)以下左右，因此不适合于CNF的原料。电石炉气以50 90%的高浓度含有CO，并且还通过生石灰或焦炭中所含的水分与碳的反应(水煤气反应)生成氢(H2),因此，相对于CO，以C0:H2=60:40 90:10 (体积比)的比例含有H2。本发明中，将在电石合成工序中副生的、主要含有CO和氢的副生气体定义为电石炉气。可认为由CO原料进行CNF的生成是在催化剂的存在下使式3所示的反应进行而实现的。由式3可知，好像只存在CO作为原料就可生成CNF，但实际上如果不使H2共存，则反应率显著降低。其原因可能是由于在CNF生成时副生的CO2使催化剂氧化失活的缘故，并认为由于H2的共存而改善反应率的原因是由于H2的还原作用抑制了催化剂的失活。2C0 — C (CNF)+CO2(式 3)将CO和H2的混合气体用作CNF的原料的方法在专利文献5中公开而公知。以往的混合气体是将工业用原料CO气体与H2气体以C0:H2=40:60 90:10等规定比例混合而获得的。此时，混合通常在常温下进行。另一方面，电石的合成通常在1600 2000°C的高温下进行。电石炉气中所含的CO、H2也在高温下混合，因此可以认为，混合状态与在常温附近混合的以往的混合气体不同。发明人等新了解到:在这样将高温下混合的CO和H2的混合气体用于原料的情况下，与以往的CNF合成法比较，生成的CNF的收率显著提高/稳定化，因此可以高效率地制造品质偏差小的CNF，并且电导率的特性也提高/稳定化，从而完成了本发明。电石炉气的主成分是一氧化碳(CO)和氢(H2),通常也含有氮(N2)作为安全用气体。各成分的浓度是=CO为50 80体积％，H2为10 30体积％，N2为几 30体积％。另夕卜，电石炉气中除CO、H2和N2之外，也含有CO2、烃、硫化氢、氮氧化物和/或硫氧化物等杂质，均为微量，对CNF的生成几乎没有影响。除此之外也含有在电石生成工序中产生的固体杂质(粉尘)，它们可通过过滤(干法)或水洗(湿法)除去。通过湿法除去了粉尘的电石炉气中含有几％ (体积)的水蒸气，这可能使催化剂失活，因此优选用干燥机或脱水柱等除去至0.1%以下。将这样得到的电石炉气导入到CNF合成炉内，通过与催化剂接触而合成CNF。电石炉气可进一步用氮、氩等惰性气体稀释。优选合成炉的温度为300 700°C，压力为0.0lMPa IMPa。在温度低于300°C或超过700°C、或者压力低于0.0lMPa时，反应几乎不发生，因此不优选。另外，压力超过IMPa时，装置的耐压方案较为繁杂，而并未显见收率或物性的改善效果，因此不优选。反应时间优选为I 24小时。低于I小时则CNF的生成量微少，另外，即使超过24小时生成量也不会显著增多，因此均不优选。催化剂可使用铁族元素(铁、钴或镍)的单质或含有铁族元素的化合物，例如铁族元素的氧化物或氢氧化物，也可以使用含铁族元素合金或含有含铁族元素合金的化合物，例如含铁族元素合金的氧化物或氢氧化物。这些物质可以单独使用，也可以同时使用两种以上的物质。另外，使用上述物质的粉末作为催化剂，进一步也可以与上述催化剂粉末同时使用在生成CNF的上述温度/压力条件不与电石炉气反应的、例如氧化镁和/或氧化铝等物质作为催化剂的担载体。优选地，在炉内配置催化剂后，在导入电石炉气之前预先进行催化剂的活化(激活处理)。具体而言，首先在合成炉内配置催化剂，将炉内调节为生成CNF的温度/压力后，在导入电石炉气之前向炉内导入数十分钟 一小时左右H2等还原性气体，从催化剂表面除去氧或水分，由此可以使催化剂活化。生成的CNF可以直接干燥或者用酸水溶液进行处理来除去残留催化剂后干燥并制成粉末，或者作为分散于水或有机溶剂中的浆料供给实际应用。(实施方式2)本发明的本实施方式的碳复合物是炭黑与CNF连结而成的。这里，连结并不是单纯的接触，而是指通过碳质物理性地融合，用通常的机械操作不容易分离，且电子可以在所连结的炭黑与CNF之间没有接触阻力地自由移动。因此，与树脂、电池材料等其它材料混合时，炭黑与CNF也以连结的状态存在，可获得良好的分散性，同时被赋予高导电性。在单独含有炭黑的情况下，为了赋予导电性必须增加针对树脂等的添加量，所得导电性组合物的流动性受损，在单独含有CNF的情况下，在与树脂等混合时发生取向、缠绕，因此难以获得良好的分散性，在导电性方面会发生偏差。另外，在单纯地将炭黑与CNF混合的情况下，两者的接触状态容易发生变化，因此偏差会进一步增大。本发明的碳复合物是具有下述特征的碳复合物，即具有炭黑的颗粒或聚集颗粒作为核，是炭黑与CNF连接而成的。本发明人为了使碳复合物的分散性和导电性赋予能力提高而进行了深入研究，结果发现，碳复合物的结构对这些特性的影响大。即，通过取得以炭黑颗粒或聚集颗粒为中心、在其外周部存在CNF、且两者连结的结构，在与树脂等混合时，导电性优异的CNF与树脂等接触的面积增加。另外，在上述结构中，CNF的聚集减少，因此难以发生取向、缠绕，从而可以增加向树脂等混合的CNF的量，能够使导电性赋予能力显著提高。另一方面，以往的碳复合物是炭黑包围聚集的CNF的外周部的结构，因此与树脂等的接触面积减小，并且与树脂等接触的大部分是炭黑，因此无法充分发挥碳复合物中CNF的导电性赋予能力。图1表示本发明的碳复合物的结构的一个例子，图2表示在炭黑生成现场导入CNF所得的以往的碳复合物的结构的一个例子。在本发明中，优选地，CNF的顶端部与炭黑的颗粒或聚集颗粒的表面选择性地连结，CNF的纤维长度比炭黑的颗粒或聚集颗粒的粒径大。这里，CNF的顶端部是指CNF生成并伸长的方向的端部。在CNF的纤维长度比炭黑的颗粒或聚集颗粒的粒径大的情况下，即使添加到树脂等中的碳复合物的量与以往相同，也容易在树脂等中广范围地扩散，因此可有效发挥导电路径功能。CNF的纤维长度可通过生成反应温度、生成反应时间来调节，更优选为Iym以上。构成本发明的碳复合物的炭黑的种类没有特别限定，例如可使用热裂炭黑、炉黑、灯黑、槽法炭黑、乙炔黑等，其中更优选乙炔黑。这是由于乙炔黑具有高纯度、高结晶性的一次颗粒连接成链的结构，因此导电性优异。本发明的碳复合物中的CNF含量优选为10 80质量％。若CNF的含量低于10质量％，则无法获得充分的导电性，若超过80质量％，则由于CNF的聚集等而使分散性降低。CNF含量可通过加入到CNF生成装置内的CNF生成用催化剂、炭黑的量、生成反应温度、生成反应时间来调节。本发明的碳复合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过在炭黑上担载CNF生成用催化剂，并使其与电石炉气接触，在炭黑颗粒的表面生成CNF并使其连结。由于在实施方式I中对电石炉气进行了说明，因此这里省略其详细说明。可将这样得到的电石炉气导入到CNF生成装置内并使其与催化剂接触，由此生成CNF。电石炉气可进一步用氮、氩等惰性气体稀释。优选地，合成炉的温度为300 700°C，压力为0.0lMPa IMPa。若温度低于300°C或超过700°C、或者压力低于0.0lMPa，则反应几乎不发生，因此不优选。另外，若压力超过IMPa，则装置的耐压方案繁杂，而并未显见收率、物性的改善效果，因此不优选。反应时间优选I 24小时。若低于I小时，则CNF的生成量微少，另外即使超过24小时，生成量也不会显著增大，因此均不优选。CNF生成用催化剂可以使用铁族元素(铁、钴或镍)的单质或含有铁族元素的化合物，例如铁族元素的氧化物或氢氧化物，也可以使用含铁族元素合金或含有含铁族元素合金的化合物，例如含铁族元素合金的氧化物或氢氧化物。这些物质可以单独使用，也可以同时使用两种以上的物质。优选地，CNF生成用催化剂担载于炭黑上。担载方法没有特别限定，例如可以使铁族元素的单质或含有铁族元素的化合物等CNF生成用催化剂悬浮或者溶解于乙醇等液体中，向该液体中加入炭黑，搅拌、混合、脱水、干燥，由此进行担载。使由此得到的原料粉末在CNF生成装置内与电石炉气接触，由此得到碳复合物，该碳复合物的特征在于:具有炭黑的颗粒或聚集颗粒作为核，是炭黑与CNF连结而成的。再者，由于炭黑的颗粒或聚集颗粒以核的形式存在，因此CNF的顶端部可选择性地连结，可以使CNF沿多个方向生长，可以抑制聚集。另外，在以往的方法中，例如在同一生成现场同时生成炭黑和CNF的方法、在炭黑生成现场加入CNF的方法中，难以获得具有本发明的结构的碳复合物。在生成CNF时，优选在导入电石炉气之前预先进行催化剂的活化(激活处理)。具体而言，在CNF生成装置内配置担载了 CNF生成用催化剂的炭黑，将炉内调节至生成CNF的温度/压力后，向装置内导入几十分钟 一小时左右的H2等还原性气体，从催化剂表面除去氧或水分，由此活化催化剂。之后，通过导入电石炉气来促进CNF的生成。生成的碳复合物可以直接干燥或者用酸水溶液处理来除去残留催化剂后干燥并制成粉末，或者作为分散于水或有机溶剂中的浆料而供给实际应用。通过将本发明的碳复合物填充于树脂或橡胶等中，可以获得比以往的导电性优异的导电性组合物。实施例以下通过实施例和比较例详细说明本发明的碳纳米纤维的制造方法、碳复合物及其制造方法。但本发明在不超过其宗旨的范围内并不限于以下的实施例。[实施例1]使用密闭式电石炉，将生石灰(CaO)和石油焦炭(C)加入到炉内，然后对从炉的中央上部插入到炉内的石墨电极施加25，OOOkff的电力，使炉内加热至2000°C，使CaO与C反应来合成电石(CaC2)。收集此时副生的电石炉气，为了除去粉尘而进行水洗，然后储存于水封式储气罐中。抽取储存的电石炉气的一部分，用气相色谱仪(岛津制作所制造，GC-14B)分析主成分，用气体检测管(GASTEC制造)分析微量成分，结果如表I所示。[表I]
权利要求
1.一种碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:使用电石炉气作为原料，使催化剂与所述原料接触。
2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:使用除去了水分的电石炉气作为原料。
3.根据权利要求1所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:催化剂为铁族元素(铁、钴或镍)的单质或含有铁族元素的化合物。
4.根据权利要求3所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:含有铁族元素的化合物是铁族元素的氧化物或氢氧化物。
5.根据权利要求1所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:催化剂是含铁族元素合金或含有含铁族元素合金的化合物。
6.根据权利要求5所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:含有含铁族元素合金的化合物是含铁族元素合金的氧化物或氢氧化物。
7.根据权利要求1所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:催化剂包括粉末状物质，并且在生成碳纳米纤维的温度/压力条件下，以不与电石炉气反应的物质作为催化剂的担载体来与催化剂粉末同时使用并与电石炉气接触。
8.根据权利要求7所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:催化剂的担载体是氧化镁和/或氧化铝。
9.根据权利要求1所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:在碳纳米纤维合成装置内配置催化剂后，首先将还原性气体导入装置内，然后导入电石炉气。
10.根据权利要求9所述的碳纳米纤维的制造方法，其特征在于:还原性气体为氢。
11.一种炭黑/碳纳米纤维碳复合物，其特征在于:具有炭黑的颗粒或聚集颗粒作为核，是炭黑与碳纳米纤维连结而成的。
12.根据权利要求11所述的碳复合物，其特征在于:碳纳米纤维的顶端部与炭黑的颗粒或聚集颗粒的表面选择性地连结，碳纳米纤维的纤维长度比炭黑的颗粒或聚集颗粒的长度长。
13.根据权利要求11所述的碳复合物，其特征在于:炭黑为乙炔黑。
14.根据权利要求11所述的碳复合物的制造方法，其特征在于:将碳纳米纤维生成用催化剂担载在炭黑上，并使其与电石炉气接触。
15.根据权利要求14所述的碳复合物的制造方法，其特征在于:使用除去了水分的电石炉气作为原料。
16.根据权利要求14所述的碳复合物的制造方法，其特征在于:碳纳米纤维生成用催化剂是铁族元素(铁、钴或镍)的单质或含有铁族元素的化合物。
17.根据权利要求16所述的碳复合物的制造方法，其特征在于:含有铁族元素的化合物是铁族元素的氧化物或氢氧化物。
18.根据权利要求14所述的碳复合物的制造方法，其特征在于:碳纳米纤维生成用催化剂为含铁族元素合金或含有含铁族元素合金的化合物。
19.根据权利要求18所述的碳复合物的制造方法，其特征在于:含有含铁族元素合金的化合物是含铁族元素合金的氧化物或氢氧化物。
20.根据权利要求14所述的碳复合物的制造方法，其特征在于:在碳纳米纤维生成装置内配置担载了碳纳米纤维生成用催化剂的炭黑后，首先将还原性气体导入装置内，然后导入电石炉气。
21.根据权利要求20所述的碳复合物的制造方法，其特征在于:还原性气体为氢。
22.一种导电性组合物，其特征在于:是将权利要求11所述的碳复合物填充于树脂和/或橡胶中而成的。
全文摘要
本发明提供可以减少品质偏差且高效率地制造高导电性的碳纳米纤维的制造方法。还提供分散性和导电性赋予能力优异的碳复合物及其制造方法。本发明涉及使用电石炉气作为原料并使催化剂与原料接触的碳纳米纤维的制造方法；还涉及特征为具有炭黑颗粒或聚集颗粒作为核，且炭黑与碳纳米纤维连结而成的炭黑/碳纳米纤维碳复合物；以及涉及将碳纳米纤维生成用催化剂担载在炭黑上并使其与电石炉气接触的碳复合物的制造方法。
文档编号D01F9/127GK103180497SQ20118005071
公开日2013年6月26日 申请日期2011年9月29日 优先权日2010年10月20日
发明者川崎卓, 山比罗守, 原田祐作 申请人:电气化学工业株式会社