专利名称：丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种皮革鞣剂的制备方法，具体涉及一种丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂的制备方法。
背景技术：
目前困扰皮革工业保持可持续发展的主要问题是污染问题，其中铬鞣剂是最主要的污染源之一。针对铬鞣剂的污染问题，目前国内外解决的办法有一是使用高效铬鞣助剂，提高铬鞣剂在皮纤维中的渗透和吸收，降低生产过程中含铬废物的排放量。一般铬鞣剂被皮革纤维吸收的只有60°/Γ70%，使用高效铬鞣助剂后的吸收率提高到了 90%以上。二是用铝、铁、锆、钛鞣剂和植物鞣剂、醛鞣剂、合成鞣剂等代替铬鞣剂。这些鞣剂鞣制的皮革质量和铬鞣剂还有一定的差距，而且铝、锆、钛鞣剂大量使用后也存在着污染和资源短缺的问题；植物鞣剂是从某些植物的根、茎、叶等提取出来的，大量使用后会导致森林毁坏的结果； 合成鞣剂是苯酚和甲醛缩合物的磺化物，在合成、使用过程中会产生甲醛污染和革制品中甲醛含量超标的问题，甲醛被认为具有致癌作用。三是采用无机一有机结合鞣剂，如醛一铝结合鞣、铬鞣剂一合成鞣剂结合鞣等，污染等问题同样存在。因此，迫切需要开发高效、污染少的绿色皮革鞣剂。石墨是由纳米各片层状石墨烯组成的，而石墨烯是迄今为止人类发现的强度最大、韧性最好，导电导热性能最佳、比表面积最大的材料，氧化石墨烯是石墨的氧化产物，除了导电性能较差外，其他性能与石墨烯没有区别，而且结构中含有羟基、羧基、环氧基等活性基团，使得氧化石墨烯可与皮革纤维形成复合材料并与皮革胶原纤维上的活性基团进行共价键、配位键、离子键等结合，实现对皮革纤维的化学改性和增强增韧效果，达到鞣制皮革的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种能对皮革纤维进行化学改性、增强增韧效果、且能减小污染的丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂的制备方法。本发明所采用的技术方案是
丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂的制备方法，其特征在于
由以下步骤实现
步骤一氧化石墨烯的制备
将50重量份的浓硫酸在搅拌下慢慢加入到5重量份的石墨粉和5重量份的硝酸钠混合物中，控制体系的温度<20°C，加完搅拌混合均匀后在缓慢加入18重量份的高锰酸钾；然后在50°C下反应30分钟，再缓慢加入280份去离子水，升温至100°C反应4小时；然后降温至70°C滴加20重量份、质量分数30%的过氧化氢溶液，反应30分种后用去离子水洗涤，调节PH为6，用超声波分散30分种得到氧化石墨烯水溶液，控制氧化石墨烯含量在O. 4% ； 步骤二 丙烯酸树酯改性氧化石墨烯的制备取氧化石墨烯水溶液6(Γ80重量份，加入甲基丙烯酸8 12重量份、丙烯酸6 10重量份，搅拌均匀并调节混合体系的PH为7. 0，在4(T50°C下超声波处理3(Γ50分种；然后在搅拌下加热至8(T95°C，滴加O. 5^1. 5克引发剂与20克水的溶液，滴加时间为4(Γ60分种，滴加完成后继续保温反应2 3小时；调节体系pH值为7. O,固含量控制为15%，所得产物为丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂。步骤一中，浓硫酸的质量分数为98%。步骤一中，石墨粉的粒度小于30微米。步骤一中，pH调节剂为质量分数为30%氢氧化钠溶液。步骤二中，pH调节剂为质量分数为30%氢氧化钠溶液。步骤二中，引发剂为过硫酸铵。本发明具有以下优点
本发明方法所制备的改性氧化石墨烯皮革鞣剂固含量控制为20%左右，其中氧化石墨烯含量O. 3%左右。可以作为主鞣剂用于皮革的鞣制，用量为皮重的10%时可使山羊服装革的收缩温度提高到可使皮革的收缩温度提高到88°C，鞣制的皮革的抗张强度、撕裂强度和断裂伸长比起铬鞣皮革比较相当，而且手感柔软、滑爽，能够替代铬鞣剂、醛鞣剂等有污染的鞣剂，从源头上减少或消除铬鞣剂的污染，具有很好的应用前景。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进行详细的说明。本发明所述的制备方法首先用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾等对鳞片状石墨进行氧化制备氧化石墨烯，氧化的作用是在石墨烯的结构上引入羟基、羧基、环氧基等活性基团， 同时石墨膨胀、层间距变大。然后用甲基丙烯酸、丙烯酸进入氧化石墨烯片层间进行原位插层复合及聚合反应，使氧化石墨烯与甲基丙烯酸、丙烯酸形成共聚物，得到了丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂。本发明所述的丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂的制备方法，由以下步骤实现
步骤一氧化石墨烯的制备
将50重量份的浓硫酸在搅拌下慢慢加入到5重量份、粒度小于30微米的石墨粉和5重量份的硝酸钠的混合物中，控制体系的温度<20°C，加完搅拌混合均匀后在缓慢加入18重量份的高锰酸钾；然后在50°C下反应30分钟，再缓慢加入280份去离子水，升温至100°C反应4小时；然后降温至70°C滴加20重量份、质量分数30%的过氧化氢溶液，反应30分种后用去离子水洗涤，调节pH为6，用超声波分散30分种得到氧化石墨烯水溶液，控制氧化石墨烯含量在O. 4% ；
步骤二 丙烯酸树酯改性氧化石墨烯的制备
取氧化石墨烯水溶液6(Γ80重量份，加入甲基丙烯酸8 12重量份、丙烯酸6 10重量份，搅拌均匀并调节混合体系的PH为7. 0，在4(T50°C下超声波处理3(Γ50分种；然后在搅拌下加热至8(T95°C，滴加O. 5 I. 5克引发剂过硫酸铵与20克水的溶液，滴加时间为40 60 分种，滴加完成后继续保温反应2 3小时；调节体系pH值为7. O,固含量控制为15%，所得产物为丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂。
浓硫酸特指质量分数为98%的浓硫酸。pH调节剂为质量分数为30%氢氧化钠溶液。实施例一
步骤一氧化石墨烯的制备
将50重量份的浓硫酸在搅拌下慢慢加入到5重量份、粒度小于30微米的石墨粉和5重量份的硝酸钠的混合物中，控制体系的温度<20°C，加完搅拌混合均匀后在缓慢加入18重量份的高锰酸钾；然后在50°C下反应30分钟，再缓慢加入280份去离子水，升温至100°C反应4小时；然后降温至70°C滴加20重量份、质量分数30%的过氧化氢溶液，反应30分种后用去离子水洗涤，调节pH为6，用超声波分散30分种得到氧化石墨烯水溶液，控制氧化石墨烯含量在O. 4% ；
步骤二 丙烯酸树酯改性氧化石墨烯的制备
取氧化石墨烯水溶液60重量份，加入甲基丙烯酸8重量份、丙烯酸6 重量份，搅拌均匀并调节混合体系的PH为7. 0，在40°C下超声波处理30分种；然后在搅拌下加热至80°C， 滴加O. 5克引发剂过硫酸铵与20克水的溶液，滴加时间为40分种，滴加完成后继续保温反应2小时；调节体系pH值为7. O,固含量控制为15%，所得产物为丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂。实施例二
步骤一氧化石墨烯的制备
将50重量份的浓硫酸在搅拌下慢慢加入到5重量份、粒度小于30微米的石墨粉和5重量份的硝酸钠的混合物中，控制体系的温度<20°C，加完搅拌混合均匀后在缓慢加入18重量份的高锰酸钾；然后在50°C下反应30分钟，再缓慢加入280份去离子水，升温至100°C反应4小时；然后降温至70°C滴加20重量份、质量分数30%的过氧化氢溶液，反应30分种后用去离子水洗涤，调节pH为6，用超声波分散30分种得到氧化石墨烯水溶液，控制氧化石墨烯含量在O. 4% ；
步骤二 丙烯酸树酯改性氧化石墨烯的制备
取氧化石墨烯水溶液70重量份，加入甲基丙烯酸10重量份、丙烯酸8重量份，搅拌均匀并调节混合体系的PH为7. 0，在45°C下超声波处理40分种；然后在搅拌下加热至88°C， 滴加I克引发剂过硫酸铵与20克水的溶液，滴加时间为50分种，滴加完成后继续保温反应
2.5小时；调节体系pH值为7. O,固含量控制为15%，所得产物为丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂。实施例三
步骤一氧化石墨烯的制备
将50重量份的浓硫酸在搅拌下慢慢加入到5重量份、粒度小于30微米的石墨粉和5重量份的硝酸钠的混合物中，控制体系的温度<20°C，加完搅拌混合均匀后在缓慢加入18重量份的高锰酸钾；然后在50°C下反应30分钟，再缓慢加入280份去离子水，升温至100°C反应4小时；然后降温至70°C滴加20重量份、质量分数30%的过氧化氢溶液，反应30分种后用去离子水洗涤，调节pH为6，用超声波分散30分种得到氧化石墨烯水溶液，控制氧化石墨烯含量在O. 4% ；
步骤二 丙烯酸树酯改性氧化石墨烯的制备取氧化石墨烯水溶液80重量份，加入甲基丙烯酸12重量份、丙烯酸10重量份，搅拌均匀并调节混合体系的PH为7. 0，在50°C下超声波处理50分种；然后在搅拌下加热至95°C， 滴加I. 5克引发剂过硫酸铵与20克水的溶液，滴加时间为60分种，滴加完成后继续保温反应3小时；调节体系pH值为7. O,固含量控制为15%，所得产物为丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂。实验结果
实验条件山羊服装革酸皮，按照常规丙烯酸树脂鞣剂的条件进行鞣制，力学性能按照国家和行业标准进行取样检测，鞣制结果与铬鞣剂进行对照。丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂的性能指标见表1，应用结果见表2。从应用结果可以看出，丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂具有较好的鞣制效果，鞣制皮革的力学性能接近铬鞣皮革。而单独的丙烯酸树脂不能作为皮革鞣剂使用。表I丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂性能指标
权利要求
1.丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂的制备方法，其特征在于由以下步骤实现步骤一氧化石墨烯的制备将50重量份的浓硫酸在搅拌下慢慢加入到5重量份的石墨粉和5重量份的硝酸钠混合物中，控制体系的温度<20°C，加完搅拌混合均匀后在缓慢加入18重量份的高锰酸钾；然后在50°C下反应30分钟，再缓慢加入280份去离子水，升温至100°C反应4小时；然后降温至70°C滴加20重量份、质量分数30%的过氧化氢溶液，反应30分种后用去离子水洗涤，调节PH为6，用超声波分散30分种得到氧化石墨烯水溶液，控制氧化石墨烯含量在O. 4% ； 步骤二 丙烯酸树酯改性氧化石墨烯的制备取氧化石墨烯水溶液6(Γ80重量份，加入甲基丙烯酸8 12重量份、丙烯酸6 10重量份，搅拌均匀并调节混合体系的PH为7. 0，在4(T50°C下超声波处理3(Γ50分种；然后在搅拌下加热至8(T95°C，滴加O. 5^1. 5克引发剂与20克水的溶液，滴加时间为4(Γ60分种，滴加完成后继续保温反应2 3小时；调节体系pH值为7. O,固含量控制为15%，所得产物为丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂。
2.根据权利要求I所述的丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂的制备方法，其特征在于步骤一中，浓硫酸的质量分数为98%。
3.根据权利要求I或2所述的丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂的制备方法，其特征在于步骤一中，石墨粉的粒度小于30微米。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂的制备方法，其特征在于步骤一中，pH调节剂为质量分数为30%氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂的制备方法，其特征在于步骤二中，pH调节剂为质量分数为30%氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂的制备方法，其特征在于步骤二中，引发剂为过硫酸铵。
全文摘要
本发明涉及一种丙烯酸树酯改性氧化石墨烯皮革鞣剂的制备方法。困扰皮革工业保持可持续发展的主要问题是污染问题，其中铬鞣剂是最主要的污染源之一。本发明将浓硫酸加入到石墨粉和硝酸钠的混合物中，加入高锰酸钾，升温、降温、洗涤、超声得到氧化石墨烯水溶液；在氧化石墨烯水溶液中加入甲基丙烯酸、丙烯酸，超声、加热，滴加引发剂溶液，保温反应，固含量控制为15%，得到产品。本发明可作为主鞣剂用于皮革的鞣制，鞣制的皮革的抗张强度、撕裂强度和断裂伸长比起铬鞣皮革比较相当，而且手感柔软、滑爽，能够替代铬鞣剂、醛鞣剂等有污染的鞣剂，从源头上减少或消除铬鞣剂的污染，具有很好的应用前景。
文档编号C14C3/22GK102586507SQ20121007562
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月21日 优先权日2012年3月21日
发明者吕生华, 巨浩波, 邱超超 申请人:陕西科技大学