专利名称：一种含铝单宁的制备方法
技术领域：
本发明属于制革技术领域，具体涉及一种含铝单宁的制备方法。
背景技术：
在环保日益受到重视的今天，清洁化生产已经成为皮革业可持续发展的关键，其中开发新型无铬鞣剂及鞣法已成为当前研究的热点之一。合成单宁也即合成鞣剂，是由简单的有机化合物通过化学合成方法制成，它具有鞣性并能改进其它鞣剂的性能。在铬鞣及其它矿物盐鞣方面，用合成单宁作预鞣，结合鞣或复鞣，可使成革的粒面紧密、细致，身骨丰满、手感好。传统的含铬单宁由于使用了铬盐，会对环境造成污染，另外革身不够丰满。所以国内外学者都致力于有机一非Cr无机结合鞣剂及鞣法的开发研究。印度科学工业研究所公开了一种制备合成鞣剂的方法(公开号CN1839207A)，通过 多功能聚合物与磺化芳香族化合物进行聚合形成有机金属-聚合物基质，但鞣制后的革不耐水洗。苏秀霞、王学川(聚a-甲基丙烯酸与铝配合物鞣剂的合成及应用的研究，中国皮革.2005, 34 (3) :53^56.)以a -甲基丙烯酸和硝酸铝为原料，采用溶液聚合的方法，对a-甲基丙烯酸单体进行聚合，然后再与铝离子配合，生成一种配合物鞣剂，但该鞣剂会出现丙烯酸树脂类鞣剂的“败色”现象。捷克专利(公开号CS215386)曾报导一种辅助型白色合成鞣剂，它是以苯酚和浓硫酸，只做磺甲基化，用稀硫酸调PH作尿醛化，以铝盐作增白成分来制造的一种合成鞣剂，但耐光性不理想，产品固含量低。郭文宇(鞣剂THP盐一铝缩合物应用研究，皮革科学与工程.2007，17 (1):16 19.)通过在酸性条件下，用磷化铝和甲醛反应合成了四羟甲基季鱗盐(THPS)和铝盐的混合物鞣剂，但成革的收缩温度不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含铝单宁的制备方法。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为按质量份数将32. 3份含双酚结构的合成单宁与5(T100份经蒙囿改性的铝盐混合，然后控制温度在5(T70°C反应l 3h，反应后加酸调节pH值为2. 5 4，得含铝单宁。所述含双酚结构的合成单宁具有如式I所示的结构通式
^\~OH )2
—OH ) n(I)，其中，R选自-S02_、NHSO2-或-C(CH3)2-,X为脂肪族链，n=0, I或2 ;此类产品可从市场方便购得，例如，意大利赛奇合成单宁高巴丹WNUBUCTAN WA、MND5901。所述经蒙囿改性的铝盐的制备方法为将4 17份Na2CO3与65 101份十八水硫酸铝混合，然后控制温度在55飞5°C反应f 2h，然后加入11. 8^19. 2份蒙囿配体再反应lh，得到经蒙囿改性的铝盐，蒙囿配体为丁二酸、戊二酸、己二酸或柠檬酸中的至少一种。所述经蒙囿改性的铝盐中Al2O3的含量为6. 8^9. 3%，铝盐的碱度为10飞0% ;与传统的铝盐相比，通过制备一定碱度的铝盐，能够大大增强含铝单宁的鞣性；同时还采用了具有蒙囿作用的配体对传统铝鞣剂进行改性，改善了其不易渗透，使用PH范围过小的缺点。所述酸为盐酸、硫酸、甲酸、醋酸或硼酸中的至少一种。本发明所述含铝单宁的制备方法以含双酚结构的合成单宁与经蒙囿改性的不同碱度铝盐络合而制备出一系列含铝单宁，产品外观为棕黑色水溶性液体，固含量为50% (以质量百分比计)，该类含铝单宁中含有大量羟基，同时含有强吸电子砜桥基，与传统含铬单宁相比，稳定性大幅度提高，避免了因使用铬盐而对人体和环境造成危害，污染程度大大降低；同时成革色浅，适用于各类坯革的复鞣；填充性能好，能明显改善部位差，使粒面细致；还赋予坯革一定的耐光性，日晒坚牢度好，因此，具有较高的开发价值和应用前景。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明。实施例I第一步按质量份数将5. 3份Na2CO3与99. 9份十八水硫酸铝混合，然后控制温度在55°C反应2h，然后加入11. 8份丁二酸(蒙囿配体)再反应lh，得到经蒙囿改性、碱度为11%的铝盐，铝盐中Al2O3的含量为9. 3% ；第二步按质量份数将32. 3份含双酚S结构的合成单宁MND5901 (主要结构为芳香砜桥化合物与萘酚磺酸缩合的缩合物)与54. 8份铝盐混合，然后控制温度在60°C反应lh，反应后加硫酸调节pH值为3，得到目标产物。目标产物可用于直接鞣制脱灰裸山羊皮，产物的用量(以Al2O3计)为裸皮质量的3%，鞣制后的皮革陈放一天，测得其收缩温度为82°C，铝的吸收率为80 82%。实施例2第一步按质量份数将5. 3份Na2CO3与66. 6份十八水硫酸铝混合，然后控制温度在60°C反应I. 5h，然后加入13. 2份戊二酸(蒙囿配体)再反应lh，得到经蒙囿改性、碱度为16%的铝盐，铝盐中Al2O3的含量为8. 8% ；第二步按质量份数将32. 3份含双酚S结构的合成单宁MND5901 (主要结构为芳香砜桥化合物与萘酚磺酸缩合的缩合物)与58份铝盐混合，然后控制温度在50°C反应I. 5h，反应后加盐酸调节PH值为3，得到目标产物。目标产物可用于直接鞣制脱灰裸山羊皮，产物的用量(以Al2O3计)为裸皮质量的3%，鞣制后的皮革陈放一天，测得其收缩温度为82°C，铝的吸收率为80%。实施例3第一步按质量份数将5. 3份Na2CO3与66. 6份十八水硫酸铝混合，然后控制温度在65°C反应lh，然后加入14. 6份己二酸(蒙囿配体)再反应lh，得到经蒙囿改性、碱度为33%的铝盐，铝盐中Al2O3的含量为7. 8% ；第二步按质量份数将32. 3份含双酚S结构的合成单宁MND5901 (主要结构为芳香砜桥化合物与萘酚磺酸缩合的缩合物)与66. 2份铝盐混合，然后控制温度在55°C反应
I.2h，反应后加甲酸调节pH值为3，得到目标产物。目标产物可用于直接鞣制脱灰裸山羊皮，产物的用量(以Al2O3计)为裸皮质量的3%，鞣制后的皮革陈放一天，测得其收缩温度为84°C，铝的吸收率为78%。实施例4第一步按质量份数将15. 9份Na2CO3与66. 6份十八水硫酸铝混合，然后控制温度在65°C反应lh，然后加入19. 2份柠檬酸(蒙囿配体)再反应lh，得到经蒙囿改性、碱度为50%的铝盐，铝盐中Al2O3的含量为6. 8% ；第二步按质量份数将32. 3份含双酚S结构的合成单宁MND5901 (主要结构为芳香砜桥化合物与萘酚磺酸缩合的缩合物)与75份铝盐混合，然后控制温度在60°C反应lh，反应后加醋酸调节pH值为3，得到目标产物。目标产物可用于直接鞣制脱灰裸山羊皮，产物的用量(以Al2O3计)为裸皮质量的3%，鞣制后的皮革应陈放一天，测得其收缩温度为 85°C，铝的吸收率为78%。实施例5第一步按质量份数将15. 9份Na2CO3与66. 6份十八水硫酸铝混合，然后控制温度在65°C反应lh，然后加入19. 2份柠檬酸(蒙囿配体)再反应lh，得到经蒙囿改性、碱度为50%的铝盐，铝盐中Al2O3的含量为6. 8% ；第二步按质量份数将32. 3份含双酚S结构的合成单宁MND5901 (主要结构为芳香砜桥化合物与萘酚磺酸缩合的缩合物)与92. 7份铝盐混合，然后控制温度在60°C反应lh，反应后加硼酸调节pH值为3，得到目标产物。目标产物可用于直接鞣制脱灰裸山羊皮，产物的用量(以Al2O3计)为裸皮质量的3%，鞣制后的皮革应陈放一天，测得其收缩温度为84°C，铝的吸收率为80%。实施例6第一步按质量份数将5. 3份Na2CO3与99. 9份十八水硫酸铝混合，然后控制温度在55°C反应2h，然后加入11. 8份丁二酸(蒙囿配体)再反应lh，得到经蒙囿改性、碱度为11%的铝盐，铝盐中Al2O3的含量为9. 3% ；第二步按质量份数将32. 3份含双酚S结构的合成单宁MND5901 (主要结构为芳香砜桥化合物与萘酚磺酸缩合的缩合物)与50份铝盐混合，然后控制温度在70°C反应3h，反应后加硫酸调节pH值为2. 5，得到目标产物。目标产物可用于直接鞣制脱灰裸山羊皮，产物的用量(以Al2O3计)为裸皮质量的3%，鞣制后的皮革陈放一天，测得其收缩温度为82°C，铝的吸收率为80 82%。实施例7第一步按质量份数将5. 3份Na2CO3与99. 9份十八水硫酸铝混合，然后控制温度在55°C反应2h，然后加入11. 8份丁二酸(蒙囿配体)再反应lh，得到经蒙囿改性、碱度为11%的铝盐，铝盐中Al2O3的含量为9. 3% ；第二步按质量份数将32. 3份含双酚S结构的合成单宁MND5901 (主要结构为芳香砜桥化合物与萘酚磺酸缩合的缩合物)与100份铝盐混合，然后控制温度在70°C反应3h，反应后加硫酸调节pH值为4，得到目标产物。目标产物可用于直接鞣制脱灰裸山羊皮，产物的用量(以Al2O3计)为裸皮质量的3%，鞣制后的皮革陈放一天，测得其收缩温度为82°C，铝的吸收率为80 82%。上述实施例制备得到的含铝单宁具有如下优点
I、该含铝单宁是一种无铬鞣剂，对环境的污染程度大大降低，在清洁化制革工艺中有较广阔的应用前景。2、该含铝单宁鞣制后的成革色浅，粒面细致，填充性能好，能明显改善部位差。3、该含招单宁中含有适量的砜桥基,可赋予还革一定的耐光性。4、该含铝单宁鞣制时吸收率高，成革身骨丰满，收缩温度能达到80°C以上，克服了 合成鞣剂和铝鞣剂单独鞣制时的不足，充分发挥了它们各自的优点，总体鞣制效果大于二者之和。
权利要求
1.一种含铝单宁的制备方法，其特征在于包括以下步骤 按质量份数将32. 3份含双酚结构的合成单宁与5(T100份经蒙囿改性的铝盐混合，然后控制温度在5(T70°C反应l 3h，反应后加酸调节pH值为2. 5 4，得含铝单宁。
2.根据权利要求I所述一种含铝单宁的制备方法，其特征在于所述含双酚结构的合成单宁具有如式I所示的结构通式
3.根据权利要求I所述一种含铝单宁的制备方法，其特征在于所述经蒙囿改性的铝盐的制备方法为将4 17份Na2CO3与65 101份十八水硫酸铝混合，然后控制温度在55飞5°C反应f2h，然后加入11.819. 2份蒙囿配体再反应lh，得到经蒙囿改性的铝盐，蒙囿配体为丁二酸、戊二酸、己二酸或柠檬酸中的至少一种。
4.根据权利要求3所述一种含铝单宁的制备方法，其特征在于所述经蒙囿改性的铝盐中Al2O3的含量为6. 8 9. 3%，铝盐的碱度为10 50%。
5.根据权利要求I所述一种含铝单宁的制备方法，其特征在于所述酸为盐酸、硫酸、甲酸、醋酸或硼酸中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种含铝单宁的制备方法，以含双酚结构的合成单宁与经蒙囿改性的不同碱度铝盐络合而制备出一系列含铝单宁，产品外观为棕黑色水溶性液体，固含量为50%(以质量百分比计)，该类含铝单宁中含有大量羟基，同时含有强吸电子砜桥基，与传统含铬单宁相比，稳定性大幅度提高，避免了因使用铬盐而对人体和环境造成危害，污染程度大大降低；同时成革色浅，适用于各类坯革的复鞣；填充性能好，能明显改善部位差，使粒面细致；还赋予坯革一定的耐光性，日晒坚牢度好，因此，具有较高的开发价值和应用前景。
文档编号C14C3/08GK102719571SQ20121019246
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月12日 优先权日2012年6月12日
发明者张辉, 强西怀, 王加里, 黄剑 申请人:陕西科技大学