专利名称：三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法
技术领域：
本发明涉及超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术：
超级电容器作为当今着重发展的新型储能产品，成为各国研制和生产的重点。双电层超级电容器的储能机理是通过电极与电解质之间形成的界面双电层来存储能量，电极材料的孔结构和导电性是影响其双电层形成和电容性能的重要因素之一。双电层超级电容 器使用的电极材料多为高比表面积的碳材料，有活性碳(活性碳粉末、活性碳纤维)、碳气凝胶、碳纳米管。实际上双电层超级电容器的比电容大小与电极材料的孔结构有关。通常孔隙率越高，电极材料的比表面积越大，双电层电容也越大。但并非孔隙率越高，超级电容器的比电容越大。因为碳材料的不同孔径的孔发挥不同的作用。微孔(孔径<2nm)是双电层电容形成的主要场所，大孔(孔径> 50nm)和中孔(5011!11>孔径> 2nm)分别是离子的存储器和传输的通道。超级电容器中比电容值的提高和中孔含量有直接关系。现有研究证实除超微孔在双电层电容中起主要作用外，在高电流工作条件下，连接微孔的较小中孔会强烈影响电荷的积累。大多数高比表面积活性碳作为电极材料效果并不理想，因为活性碳中大量微孔的过小孔径阻碍了电解液对碳材料表面的浸润和电解质在孔道中的传递而不能形成双电层，导致此类材料的实际利用率仅为10%左右。因此开发具较多中孔的多孔活性碳是目前研究的重点。目前报道较多的是通过硬/软模板法和后化学/物理活化法获得多孔的碳电极材料。硬/软模板法的弊端是必须经特殊结构的模板制备与去除过程，操作工艺复杂且高成本。而后化学/物理活化法的弊端是制备的材料孔分布不均、难调控，且更大的弊端是会引起含氮碳材料中约三分之一的活性氮原子的损失。公开号为CN101041428的中国专利公开的“一种多级有序介孔/大孔复合碳材料及其制造方法”，通过软硬模板结合合成具有多级孔道的介孔/大孔复合碳材料，该材料不仅具有相互连通的有序排列的大孔，而且还具有短程有序的介孔墙壁，但是其制孔过程需要用HF溶液酸洗，提高了成本，且造成了环境污染。近年来利用高压静电纺丝技术制备用于超级电容器电极的碳纤维方面的研究开始出现。目前应用于双电层超级电容器领域性能较好的是含氮碳纤维，这种含氮碳纤维将活性氮原子引入到碳材料中，通过改变材料表面化学及电子状态来提高其比电容性能。目前高压静电纺丝技术制备的聚丙烯腈基含氮碳纤维用作超级电容器电极材料与常用的活性碳粉末电极材料相比，含氮碳纤维的相互搭接的长纤维网结构使其具有高导电性和高的比电容值，适于做超级电容器和锂离子电池电极材料。但目前制备的含氮碳纤维均通过PAN的有机溶液电纺并碳化后获得，在电纺制备中使用有机溶剂而引起环境污染等问题；且获得的碳纤维具有低比表面积、少孔的结构，严重影响其电容性能。因此寻找一种造孔效果好，特别是要使中孔含量变高，同时操作简单、成本低且环保的方法来制备多孔含氮碳纤维电极材料是十分必要的。
发明内容
本发明是要解决现有方法制备的多孔含氮碳电极材料的造孔效果不理想、操作复杂、成本高的问题，以及现有的含氮碳纤维均采用聚丙烯腈的有机溶液作为纺丝原液引起的环境污染问题。要提供三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法。本发明的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法按以下步骤进行 一、按I : 0. 2 5的体积比将聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺树脂水溶液混合，然后将造孔剂加入到混合液中，在室温条件下用磁力搅拌器搅拌均匀，即得到纺丝原液；其中三聚氰胺树脂为三聚氰胺树脂甲醛树脂的简称；聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为10% 30%，三聚氰胺树脂水溶液中三聚氰胺树脂的质量百分比浓度为30% 50%，造孔剂为占聚乙烯醇和三聚氰胺树脂总质量的质量百分比浓度为0. 5% 7%的水溶性铵盐或者1% 30%的低碳化收率的水溶性高分子材料；水溶性铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵或硫酸氢铵；低碳化收率的水溶性高分子材料为聚乙二醇或聚环氧乙烷；二、以泡沫镍作为接收装置，采用高压静电纺丝技术将步骤一中得到的纺丝原液直接纺制在泡沫镍上，得到三聚氰胺树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜；其中高压静电纺丝技术的纺丝电压为5000 50000V，喷丝速度为0. 05 5mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为5 40cm ；三、将步骤二中得到的附着在泡沫镍上的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜连同泡沫镍一起在石墨纸的包覆下转移到高温管式电阻炉中，在不断通入的惰性气体的保护下，以I 30°C /h的升温速率升温至550 1000°C碳化0. 5 5h，然后在惰性气体中自然冷却到室温，取出后在泡沫镍上获得三聚氰胺树脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纤维薄膜，即多孔含氮碳纤维电极材料。本发明通过高压静电纺丝技术制备三聚氰胺树脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纤维薄膜，即多孔含氮碳纤维电极材料，解决了现有的聚丙烯腈基含氮碳纤维制备过程中使用有机溶剂引起的环境污染等问题。本发明使用的纺丝原液为水溶液，在纺丝原液中添加水溶性铵盐小分子或加入低碳化收率的水溶性高分子材料，碳化过程中可在纤维中形成大量的孔，特别是形成大量的中孔，不需要后续脱除模板或活化过程，含氮碳纤维电极材料的制备与纤维造孔同步完成，操作简单，成本低，环境污染小。本发明应用于多孔含氮碳纤维电极材料的生产。
图I是本发明超级电容器的组装示意图；图2是试验一得到的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维的扫描电镜图；图3是试验二得到的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纤维薄膜的电子照片;图4是试验二得到的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纤维的扫描电镜图；图5是试验二得到的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纤维电极材料的循环伏安曲线图；图6是试验二得到的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纤维组装的超级电容器的恒流充放电曲线图；图7是试验五得到的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纤维的扫描电镜图；图8是试验五得到的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纤维截面的扫描电镜图。
具体实施例方式本发明的技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法，是通过以下步骤实现的一、按I : 0. 2 5的体积比将聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺树脂水溶液混合，然后将造孔剂加入到混合液中，在室温条件下用磁力搅拌器搅拌均匀，即得到纺丝原液；其中三 聚氰胺树脂为三聚氰胺树脂甲醛树脂的简称；聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为10% 30%，三聚氰胺树脂水溶液中三聚氰胺树脂的质量百分比浓度为30% 50%，造孔剂为占聚乙烯醇和三聚氰胺树脂总质量的质量百分比浓度为0. 5% 7%的水溶性铵盐或者1% 30%的低碳化收率的水溶性高分子材料；水溶性铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵或硫酸氢铵；低碳化收率的水溶性高分子材料为聚乙二醇或聚环氧乙烷；二、以泡沫镍作为接收装置，采用高压静电纺丝技术将步骤一中得到的纺丝原液直接纺制在泡沫镍上，得到三聚氰胺树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜；其中高压静电纺丝技术的纺丝电压为5000 50000V，喷丝速度为0. 05 5mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为5 40cm ；三、将步骤二中得到的附着在泡沫镍上的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜连同泡沫镍一起在石墨纸的包覆下转移到高温管式电阻炉中，在不断通入的惰性气体的保护下，以I 30°C /h的升温速率升温至550 1000°C碳化0. 5 5h，然后在惰性气体中自然冷却到室温，取出后在泡沫镍上获得三聚氰胺树脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纤维薄膜，即多孔含氮碳纤维电极材料。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺甲醛树脂水溶液的体积比为I : 2。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为20%，三聚氰胺甲醛树脂水溶液中三聚氰胺甲醛树脂的质量百分比浓度为40%。其它步骤及参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一中造孔剂为占聚乙烯醇和三聚氰胺树脂总质量的质量百分比浓度为1% 5%的氯化铵或者10% 20%的碳化收率小于I %的低碳化收率的聚乙二醇；其它步骤及参数与具体实施方式
一至三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤二中高压静电纺丝技术的纺丝电压为20000V，喷丝速度为0. 3mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为16cm。其它步骤及参数与具体实施方式
一至四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤三中惰性气体为氮气或氩气，气体的流速为0. I 5L/h。其它步骤及参数与具体实施方式
一至五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤三中升温至750°C，温速率为10°C /h，碳化时间为lh。其它步骤及参数与具体实施方式
一至六相同。通过以下试验验证本发明的有益效果试验分为对照组和试验组，其中试验一为对照组，试验二至七为试验组。对照组中纺丝原液为聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺树脂水溶液的混合液，试验组中纺丝原液为先将聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺树脂水溶液混合，再将造孔剂溶解于该混合液中，在室温条件下 用磁力搅拌器搅拌均匀所制备的。试验一本试验的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备含氮碳纤维电极材料的方法，是通过以下步骤实现的将体积比为I : 2的20%聚乙烯醇水溶液和40%三聚氰胺树脂水溶液混合，得到纺丝原液。采用高压静电纺丝技术将纺丝原液直接纺制在泡沫镍上，制备三聚氰胺树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜，纺丝电压为20000V，喷丝速度为0. 3mL/h,喷丝头与泡沫镍的距离为16cm。将得到的附着在泡沫镍上的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜连同泡沫镍一起在石墨纸的包覆下转移到高温管式电阻炉中，在不断通入的氮气的保护下(氮气的流速为3L/h)，以10°C /h的升温速率升温至750°C碳化lh，然后在氮气中自然冷却到室温，取出后在泡沫镍上获得三聚氰胺树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜，即含氮碳纤维电极材料。将试验所得含氮碳纤维电极材料制备成电极并组装成超级电容器，利用循环伏安法测量电极材料的比电容值，恒流充放电法测量超级电容器的比电容值。电极的制备方法如下将三聚氰胺树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜夹在两片泡沫镍中间在双辊机上压片，得到含氮碳纤维电极。超级电容器的组装方法如下取两片相同的上述含氮碳纤维电极分别作为超级电容器的正极和负极，在两电极中间夹以电池隔膜，然后用带孔的有机玻璃板将正负极夹紧，用聚四氟乙烯螺丝将其固定，组装成超级电容器，超级电容器的组装示意图如图I所示。循环伏安法的具体操作方法如下用LK98BII微机电化学仪进行分析系统测试，用三电极玻璃测试装置，钼电极为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极，以待测电极为工作电极，在6mol/L KOH溶液中进行循环伏安性能测试，扫描电压范围为-I 0V，扫描速度为0. OOlV/s。电极材料的比电容的计算公式为Cp_cv = Q/(UXmXv)式中Clra为电极材料的比电容(F/g)；Q为阴极扫描曲线对横轴的积分(A);
v为扫描速度(V/s)；U为电压扫描范围(V);m为电极上活性物质的质量(g)。恒流充放电法的具体操作方法如下将组装的超级电容器通过负压吸液的方法浸泡于6mol/L的KOH溶液中，采用武汉金诺电子有限公司LAND-CT2001A型电池程控测试仪对超级电容器进行恒流充放电测试，其测试电压为0 IV，测试电流密度为200mA/g，并记录下超级电容器两端的电压随时间变化关系曲线。超级电容器的比电容计算公式为Cp = IX At/(AVXm)式中(；为超级电容器的比电容(F/g)；I为放电电流(A);At为放电过程中的时间差(S)；AV为放电过程中的电位差(V)；m为两个电极上活性物质的质量和(g)。试验一得到的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜均匀平整且具有一定柔韧性；其扫描电镜图如图2所示，纤维的直径主要集中在50 200nm;其氮气吸脱附法的测试结果如表I所示，从表I的数据可以看出，试验一得到的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维的比表面积和总孔容分别为278. 6m2/g和0. 1621cm3/g，其中中孔比表面积和孔容分别为24. 7m2/g和0. 0279cm3/g,材料中存在大量的微孔和很少的中孔。测得电极材料的比电容值为148. 7F/g，超级电容器的比电容值为24. 01F/g。表I
SBET(m2/g) Smier (m2/g) S1體0(m2/g) Vt tat(cm3/g) Vmicro(cm3 g) Vmcso(cmVg) D(nm)
278.6, 9 丄24.70,16210.12370.02792.3273注SBET :总比表面积；SmiCT。微孔比表面积；Smes。中孔比表面积；Vt()tal :总孔各；Vmicro :微孔孔容Jniestj :中孔孔容；D :平均直径；试验二 本试验的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法，是通过以下步骤实现的将体积比为I : 2的20%聚乙烯醇水溶液和40%三聚氰胺树脂水溶液混合，将0. 25克氯化铵溶解在该混合液中，在室温条件下用磁力搅拌器搅拌均匀，得到纺丝原液。采用高压静电纺丝技术将纺丝原液直接纺制在泡沫镍上，制备三聚氰胺树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜，纺丝电压为20000V，喷丝速度为0. 3mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为16cm。将得到的附着在泡沫镍上的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜连同泡沫镍一起在石墨纸的包覆下转移到高温管式电阻炉中，在不断通入的氮气的保护下(氮气的流速为3L/h)，以10°C /h的升温速率升温至750°C碳化lh，然 后在氮气中自然冷却到室温，取出后在泡沫镍上获得三聚氰胺树脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纤维薄膜，即多孔含氮碳纤维电极材料。
将试验二得到的多孔含氮碳纤维电极材料制备成电极并组装成超级电容器，利用循环伏安法和恒流充放电法测量含氮碳电极材料及其超级电容器的比电容值。电极的制备、超级电容器的组装、循环伏安法和恒流充放电法的具体操作方法同试验一。试验二得到的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纤维薄膜如图3所示，该薄膜均匀平整且具有一定柔韧性；其扫描电镜图如图4所示，该含氮碳纤维直径分布均匀，纤维的直径主要集中在IOOnm左右；其氮气吸脱附法的测试结果如表2所示，试验二得到的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纤维的比表面积和总孔容分别为141. 8m2/g和0. 1411cm3/g，其中中孔比表面积和孔容分别为72. 3m2/g和0. 1055cm3/g，与表I相比可见在该含氮碳纤维中中孔比例较高；其循环伏安曲线如图5所示，曲线类似矩形，没有明显的氧化还原峰，表明双电层储能是其储能的主要方式。恒流充放电曲线如图6所示，可见在充放电过程中，曲线保持较好的线形对称形状，也呈典型的双电层电容特性。测得电极材料比电容值为187. 4F/g，超级电容器的比电容值为30. 31F/g。表权利要求
1.三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法，其特征在于三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法通过以下步骤实现 一、按I: 0.2 5的体积比将聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺树脂水溶液混合，然后将造孔剂加入到混合液中，在室温条件下用磁力搅拌器搅拌均匀，即得到纺丝原液；其中三聚氰胺树脂为三聚氰胺树脂甲醛树脂的简称；聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为10% 30%，三聚氰胺树脂水溶液中三聚氰胺树脂的质量百分比浓度为30% 50%，造孔剂为占聚乙烯醇和三聚氰胺树脂总质量的质量百分比浓度为O. 5% 7%的水溶性铵盐或者1% 30%的低碳化收率的水溶性高分子材料；水溶性铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵或硫酸氢铵；低碳化收率的水溶性高分子材料为聚乙二醇或聚环氧乙烷； 二、以泡沫镍作为接收装置，采用高压静电纺丝技术将步骤一中得到的纺丝原液直接纺制在泡沫镍上，得到三聚氰胺树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜；其中高压静电纺丝技术的纺丝电压为5000 50000V，喷丝速度为O. 05 5mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为5 40cm ； 三、将步骤二中得到的附着在泡沫镍上的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜连同泡沫镍一起在石墨纸的包覆下转移到高温管式电阻炉中，在不断通入的惰性气体的保护下，以I 30°C /h的升温速率升温至550 1000°C碳化O. 5 5h，然后在惰性气体中自然冷却到室温，取出后在泡沫镍上获得三聚氰胺树脂/聚乙烯醇基多孔含氮碳纤维薄膜，即多孔含氮碳纤维电极材料。
2.根据权利要求I所述的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法，其特征在于步骤一中聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺树脂水溶液的体积比为1:2。
3.根据权利要求I或2所述的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法，其特征在于步骤一中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为20%，三聚氰胺树脂水溶液中三聚氰胺树脂的质量百分比浓度为40%。
4.根据权利要求I所述的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法，其特征在于步骤一中造孔剂为占聚乙烯醇和三聚氰胺树脂总质量的质量百分比浓度为1% 5%的氯化铵或者10% 20%的碳化收率小于1%的低碳化收率的聚乙二醇。
5.根据权利要求I所述的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法，其特征在于步骤二中高压静电纺丝技术的纺丝电压为2 0000V，喷丝速度为O. 3mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为16cm。
6.根据权利要求I所述的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法，其特征在于步骤三中惰性气体为氮气或氩气，气体的流速为O. I 5L/h。
7.根据权利要求I所述的三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法，其特征在于步骤三中升温至750°C，升温速率为10°C /h,碳化时间为lh。
全文摘要
三聚氰胺树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法，它涉及超级电容器电极材料的制备方法。本发明是要解决现有多孔含氮碳纤维电极材料的造孔效果差、操作复杂、成本高、污染重的问题。制备方法一、在聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺树脂水溶液混合液中加入造孔剂制备纺丝原液；二、用高压静电纺丝技术制备三聚氰胺树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜；三、将步骤二得到的复合纤维薄膜连同泡沫镍在石墨纸包覆下进行碳化，制备多孔含氮碳纤维电极材料。本发明在纺丝原液中添加造孔剂，使多孔含氮碳纤维电极材料的制备与造孔同步完成，造孔效果好、操作简单、成本低、污染小。本发明应用于多孔含氮碳纤维电极材料的生产。
文档编号D04H1/4382GK102797111SQ20121029265
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月16日 优先权日2012年8月16日
发明者秦川丽, 王维杰, 白续铎, 党新茹, 金政 申请人:黑龙江大学