制造含木质素的前体纤维和碳纤维的方法

制造含木质素的前体纤维和碳纤维的方法
【专利摘要】本发明涉及根据湿纺丝法或者气隙纺丝法制造用于制造碳纤维和活化碳纤维的前体的方法，其中将木质素和形成纤维的聚合物在适合的溶剂中的溶液通过纺丝喷嘴的孔挤入凝固浴中，将形成的丝线拉伸并随后处理，在升高的稳定干燥，然后卷起。含木质素的丝线为用于制造碳纤维和活化碳纤维的经济的起始物质。
【专利说明】制造含木质素的前体纤维和碳纤维的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及根据湿纺丝或者气隙纺丝方法制造用于制造碳纤维和活化碳纤维的前体的方法，其中将木质素和形成纤维的聚合物在适合溶剂中的溶液通过纺丝喷嘴的孔挤入凝固浴中，将形成的丝线拉伸并随后处理，在升高的稳定干燥，然后卷起。含木质素的丝线是用于制造碳纤维和活化碳纤维的经济的起始物质。
【背景技术】
[0002]碳纤维是高性能加强纤维，其主要用于飞机结构、高性能车辆结构(式I，高性能帆船等)中的复合材料，用于体育器材并逐渐用于风能设备。目前，全世界正在进行广泛的努力，以将具有平均品质的碳纤维(以降低的价格水平)引入机动车结构中的大规模应用中，开发重量降低的电动车辆，其被公开追求，同时代表了重要的驱动力。
[0003]碳纤维通过以下方法制造:在1，OOO0C以上热处理有机前体纤维。最初的碳纤维在纤维素前体的基础上开发并用作灯丝。如今，聚丙烯腈或者聚丙烯腈共聚物是用于制造碳纤维前体的主要聚合物。基于PAN的碳纤维的色调通过由浙青制造的高模量碳纤维补充。在2010年，对于基于PAN的碳纤维，预计年产能为约77，OOOt,以及对于基于浙青的碳纤维，为I, 830t (technical textiles3/2010)。基于PAN的碳纤维和基于浙青的碳纤维的制造、结构、机械性质和应用的综述在以下文献中提供:J.P.Donnet et aL, Carbonfibers,third edition, Marcel Dekkerj Inc.New York, Basle, Hong Kong。
[0004]聚丙烯腈和浙青是石油化学工业的产品，并因此这个分支行业经受典型的成本增力口。在过去的几年里，开发趋势是开发这样的前体:关于由其得到的原料，其与油价无关。这种趋势被对于用于大规模应用的在平均品质区段中并因此也在平均价格区段中的碳纤维的需求推动，如在机动车结构中所见。
[0005]由此，生物聚合物也成为焦点。已经提及纤维素(人造丝)作为最初碳纤维的原料。也将Lyocell纤维作为前体进行研究(S.Peng et al.，J.Appl.PolymerSc1.90(2003) 1941-1947)。已经显示，与在可比较的条件下制造的基于人造丝的纤维相比，基于Lyocell的碳纤维具有稍高的强度。然而对于碳纤维，lGPa(对于强度)和约IOOGPa(对于弹性模量)是非常低的水平。除了纤维素人造纤维之外，也将纤维素天然纤维作为碳纤维前体测试。M.Zhang et al.(Die Angewandte makromolekulareChemie (Applied macromolecular chemistry) 222 (1994) 147-163)使用剑麻纤维作为碳纤维制造的前体。强度为0.82GPa并且弹性模量为25GPa，由其制造的碳纤维处于非常低的水平。
[0006]另一种生物聚合物(其在前体发展中正越来越重要)是木质素。木质素是聚芳族多元醇(POlyaromatiC polyol),其为木材的组分并作为纤维素制造的副产物大量存在。碳比例为约60-65%。木质素的化学结构由纤维素加工中使用的木材的类型和施用的纤维素消化方法决定。所得木质素中的大部分供应用于能源消费。关于木质素，非常经济的原料可非常大量地获得并且实际上不以未改性形式形成纤维。一个目的是开发熔纺含木质素的前体。J.F.Kadla et al.(Carbon40 (2002) 2913-2920)描述了通过熔纺可商购硫酸盐木质素(kraft Iignin)以及熔纺具有最高5%的低比例聚环氧乙烧(PEO)的木质素混合物制造木质素纤维。纯木质素的加工需要热预处理，其提高原料成本，并且在混合物中，仅小比例的PEO是可能的，因为在较大量PEO的情况下，在稳定化过程中发生粘附。由熔纺含木质素的前体制造的碳纤维具有约0.4GPa的强度和40-50GPa的模量，并因此仍不满足机动车结构追求的机械特征值，即，强度约1.7GPa和模量约170GPa。
[0007]Kubo et al.(Carbon36(1998) 1119-1124)描述了熔纺木质素的方法，其中，在预处理步骤中，将非熔融的高分子组分从木质素除去。在另一公开中，K.Sudo et al.(J.Appl.Polymer Sc1., 44(1992) 127-134)描述了用有机溶剂预处理木质素,然后熔纺可溶于氯仿的级份。由此制造的碳纤维仅具有低强度水平。
[0008]US7，678，358要求保护作为木质素熔纺的前体的木质素乙酰化，然而没有给出与以此方式制造的碳纤维的性质相关的任何信息。目前工艺水平显示，原则上可制造用于碳纤维的熔纺含木质素的前体。然而也显示，没有达到基于PAN或者浙青的碳纤维的性质水平。关于是否使木质素适于熔纺所需的木质素改性没有再次抵消经济的原料(木质素)的成本优势，仍具有疑问。

【发明内容】

[0009]本发明的目的是开发基于溶液纺丝法的用于制造含木质素的前体的经济的方法，所述含木质素的前体用于制造碳纤维和活化碳纤维。
[0010]而且，本发明的目的是表明相应的含木质素的前体纤维。另外，本发明涉及进一步加工前体纤维以形成碳纤维，并涉及相应产生的活化的碳纤维。
[0011]关于制造含木质素的前体纤维的方法，该目的通过专利权利要求1的特征实现。专利权利要求14涉及相应产生的前体纤维。另外，制造碳纤维的方法通过专利权利要求16表明，相应产生的碳纤维由专利权利要求18提供。
[0012]在根据本发明的用于制造含木质素的前体纤维的方法的情况中(所述含木质素的前体纤维用于制造碳纤维和/或活化的碳纤维)，将溶液(其在至少一种溶剂中包含至少一种木质素和至少一种选自以下的形成纤维的聚合物:纤维素或者纤维素衍生物，所述溶剂选自叔胺氧化物、离子液体、非质子性极性溶剂、二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺)通过以下方法引入凝固浴中:通过湿纺丝法或者气隙纺丝法，将所述溶液通过纺丝喷嘴挤出，所述含木质素的前体纤维沉淀。
[0013]在根据本发明的方法中，在溶液挤出至凝固浴中期间，一旦产生，溶液的优选的低加工温度是特别有利的，该温度的最大上限由凝固浴的性质(沸点)决定。通常，凝固浴的温度因此低于100°c。结果，提供木质素纤维的非常温和的加工，其意料不到地导致由这些前体纤维制造的碳纤维具有显著提高的拉伸强度。
[0014]根据本发明，术语“溶液”表示溶液的所有组分(即，木质素和形成纤维的聚合物)被溶剂完全溶剂化。然而，该术语在本申请中同样也包括以下可能性:木质素纤维和/或形成纤维的聚合物以部分不溶的形式存在。
[0015]所述方法的优选实施方案提供在步骤a)中使用的溶液通过以下方法产生:在至少一种溶剂中，优选在60°C或者更高的温度，特别优选在80°C或者更高的温度，搅动或者捏和至少一种木质素和至少一种形成纤维的聚合物。
[0016]而且，有利的是，将溶液在引入凝固浴中之前过滤，由此能够将任何可能含有的不溶组分分离。
[0017]在一个特别优选的实施方案中，纺丝喷嘴的纺丝孔直径为50-600 μ m，优选为100-500 μ mD
[0018]由此，使溶液成形并将溶液传递至沉淀浴或者凝固浴中的方法以湿纺丝法或者气隙纺丝方法进行，在气隙纺丝方法的情况中，气隙优选为至少10mm，更优选为至少20mm和至多500mm。
[0019]本发明方法的更有利的方面提供将根据步骤b)的含木质素的纤维
[0020]a)拉伸，优选拉伸至它的长度的至少1.1倍，更优选拉伸至1.1-12倍，特别优选拉伸至至少1.5倍，特别优选拉伸至至少2倍，具体地，在至少60°C，优选至少80°C，更优选至少90°C，特别优选至少100°C的温度，所述拉伸优选在沉淀浴中，在空气中或者在水蒸汽中进行，
[0021]b)洗涤，优选用去矿质水洗涤，
[0022]c)然后用纺织助剂处理用于改善丝线强度和用于避免静电荷，
[0023]d)干燥，具体地，在至少80°C，优选至少100°C的温度通过将纤维在经加热的辊上或者围绕经加热的辊卷起或者卷绕，和/或通过通气干燥，和/或
[0024]e)卷起。
[0025]而且，有利的是，可将纤维在干燥之前，在干燥之后或者在干燥之前和之后用纺丝油剂处理。
[0026]由此，所述至少一种木质素的优选浓度为1-99重量％，优选为2-30重量％，特别优选为3-20重量％，相对于全部溶液。
[0027]由此，所述至少形成纤维的聚合物的有利浓度为1-99重量％，优选为5-40重量％，特别优选为7-30重量％，同样相对于全部溶液。
[0028]在一个特别优选的实施方案中，凝固浴包含水或者水和有机液体的混合物，所述有机液体例如非质子性极性溶剂，具体为二甲亚砜(DMSO)，例如在室温为液体的脂族酰胺，具体为二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAc);叔胺氧化物，具体为N-甲基吗啉-N-氧化物；离子液体，优选为选自以下的离子液体:咪唑鎗化合物、吡啶鎗化合物或者四烷基铵化合物，特别优选为1-丁基-3-甲基咪唑鎗氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐和/或其混合物。
[0029]由此，凝固浴的有利pH值为1-7，优选为2-5。
[0030]由此，用于纺丝溶液(即，包含木质素和至少一种形成纤维的聚合物的溶液)的溶剂优选选自非质子性极性溶剂，具体为二甲亚砜(DMS0)、二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAc);叔胺氧化物，具体为含水N-甲基吗啉-N-氧化物(ΝΜΜΝ0，具体为NMMNO —水合物);离子液体，优选为选自以下的离子液体:咪唑鎗化合物、吡啶鎗化合物或者四烷基铵化合物，特别优选为1-丁基-3-甲基咪唑鎗氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐；和/或其混合物。
[0031]形成纤维的聚合物选自纤维素和/或纤维素衍生物，具体为氨基甲酸纤维素、脲基甲酸纤维素和半纤维素和/或其混合物或者共混物。[0032]而且，在本发明方法的情况中，有利的是所述至少一种木质素由木材和一年生植物制浆方法产生，并具体选自碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、硫代木质素(thiolignin)、有机溶剂合木质素(organosolvlignin)、ASAM木质素、来自依靠离子液体或者酶的消化处理的木质素和/或其组合或者混合物。
[0033]根据本发明，同样表明用于制造碳纤维的前体纤维。根据本发明的前体纤维特征在于:
[0034]a)至少一种木质素的含量为I重量％_99重量％，优选为20_60重量％，
[0035]b)至少一种形成纤维的聚合物的含量为I重量％_99重量％，优选为40-80重量％，以及
[0036]c)强度可为至少10cN/tex，优选为至少20cN/tex，和/或
[0037]d)弹性模量可为至少1，000cN/tex，优选至少为1，300cN/tex。
[0038]根据本发明的前体纤维可特别有利地根据前述方法制造。
[0039]关于木质素和形成纤维的聚合物的定义，我们提及方法权利要求12和13和说明书。
[0040]而且，根据本发明，表明了用于制造碳纤维的方法，其中将根据两个前述权利要求中的一个的前体纤维在100-600°C的温度稳定化并在惰性条件下在高于800°C的温度进行碳化。
[0041]在一个优选实施方案中，在碳化后，使碳纤维在>200°C，优选>300°C的温度经受水蒸汽。
[0042]另外，本发明提供碳纤维，其可根据用于制造碳纤维的前述方法制造。
【具体实施方式】
[0043]参照随后的实施方案和实施例更详细地解释本发明，但是不将本发明限制至代表参数。
[0044]优选地，将木质素与丝线或者形成纤维的聚合物混合，然后通过搅动或者通过捏和过程在升高的稳定溶解在适合的溶剂中。可将所得溶液过滤，然后有利地通过湿纺丝或者气隙纺丝成形以形成单丝，可将单丝在不同的条件下拉伸，洗涤，处理，干燥，然后作为单丝卷起。
[0045]可使用不同的木质素，例如碱木质素、木质素磺酸盐、硫代木质素、有机溶剂合木质素或者来自备选的木材消化处理(其是本领域技术人员已知的，如发生在纤维素制造期间)的木质素类型或者这些的混合物。将木质素用水或者也可用稀酸剧烈洗涤，直到含灰
量小于1%。
[0046]作为形成纤维的聚合物，具体地，使用纤维素或者纤维素衍生物，例如氨基甲酸纤维素和脲基甲酸纤维素。
[0047]作为溶剂，使用例如脂族酰胺，例如DMF或者DMAc，DMS0，叔胺氧化物，优选含水N-甲基吗啉-N-氧化物，具体为NMMO —水合物或者选自以下的离子液体:咪唑鎗化合物、吡啶鎗化合物、四烷基铵化合物和其混合物。
[0048]优选地，纺丝溶液通过搅动或者通过捏和在高于60°C，优选高于80°C的温度制造。将聚合物浓度调节至例如大于8%，优选大于10%。在纺丝过程之前，所得粘性溶液可使用普通过滤设备过滤，并且可作为均匀的不含粒子的溶液供应用于中间贮存。
[0049]使纺丝溶液成形以形成纤维或者单丝根据湿-纺丝法或者气隙纺丝法进行。在湿纺丝法的情况中，将纺丝溶液挤压通过纺丝喷嘴的孔,使用孔直径为50-500 μ m的纺丝喷嘴。挤出的丝线在凝固浴中固化，所述凝固浴由水或者聚合物溶剂和非溶剂的混合物组成。优选地，非溶剂可为水或者链长最多为CS的脂族醇。当施用气隙纺丝时，将粘性的含木质素的纺丝溶液挤压通过纺丝喷嘴的孔，并将挤出的丝线在气隙中拉伸。优选的喷嘴孔直径优选大于100 μ m并且不应大于600 μ m。气隙长度为至少10mm。然后将空气拉伸的丝线与湿-纺丝可同等地凝结。
[0050]将丝线在大于80°C，优选大于90°C的水和/或水和溶剂的混合物中和在大于90°C，优选大于100°C的热空气和/或水蒸汽中拉伸，至多拉伸至它的长度的多倍，但是至少1.1倍。拉伸可在洗涤过程之前或者甚至在洗涤过程之后进行。
[0051]在干燥之前或者在干燥之后或者在干燥之前和之后，将经拉伸的和经洗涤的丝线用具有抗静电效果的纺丝油剂处理。干燥在大于80°C，优选大于100°C的温度在经加热的辊上或者通过通气干燥进行。
[0052]这样制造的纤维包含至少10%木质素，优选>20%木质素和一种或者多种形成纤维的聚合物，例如纤维素和/或纤维素衍生物，例如氨基甲酸纤维素和/或脲基甲酸纤维素。根据本发明制造的纤维具有至少lOcN/tex的拉伸强度和大于500cN/teX的模量，并且可根据用于稳定化和碳化的已知方法转化成碳纤维，以及通过随后的水蒸汽处理转化成具有高比表面的活化的碳纤维。
[0053]实施例1
[0054]将60g纤维素(DPCum=490)(其包含至多12%半纤维素)与在500gl_ 丁基_3_甲基咪唑鎗氯化物中的29g风干的organocell木质素在卧式混捏机中在90°C的温度在3小时内混合并溶解。所得的黑色均匀溶液不含纤维残留并且具有在80°C测量的578Pas的零剪切粘度。
[0055]将溶液在挤出机的帮助下挤压通过40孔纺丝喷嘴(孔直径200 μ m)，在气隙中以14的拉伸比拉伸，并将单丝在乙酸凝固浴(pH=2.5)中沉淀。用蒸馏水洗涤单丝，在空气中干燥。单丝具有25cN/tex的强度，7.6%的伸长率和1，320cN/tex的弹性模量。木质素含量为 20.3%ο
[0056]实施例2
[0057]将75g风干的化学纤维素(DPCum=560)与在500gl_乙基_3_甲基咪唑鎗乙酸盐中的48g风干的硫酸盐木质素在卧式混捏机中在90°C的温度在3小时内混合并溶解。所得的黑色均匀溶液不含纤维残留并具有在100°C测量的374Pas的零剪切粘度。将溶液在挤出机的帮助下挤压通过40孔纺丝喷嘴(孔直径200 μ m)，在气隙中以18的拉伸比拉伸，并使单丝在含水凝固浴中沉淀。用蒸馏水洗涤单丝，在空气中干燥。单丝具有28cN/tex的强度，
9.6%的伸长率和1，560cN/tex的弹性模量。木质素含量为36.4%。
[0058]实施例3
[0059]将30g氨基甲酸纤维素(DPCum=258，DS=0.4)与IOg风干的有机溶剂合木质素和70gl-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐在卧式混捏机中在110°C的温度在2小时内混合并溶解。所得的黑色均匀溶液不含纤维残留并具有在100°C测量的1，215Pas的零剪切粘度。将溶液在挤出机的帮助下挤压通过12孔纺丝喷嘴(孔直径150 μ m)，在气隙中以30的拉伸比拉伸，并使含木质素的氨基甲酸纤维素纤维在具有15%1_ 丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐的含水凝固浴中沉淀。用蒸馏水洗涤单丝，在空气中干燥。单丝具有45(^八以的强度，6.4%的伸长率和2，346cN/tex的弹性模量。木质素含量为18.3%。
[0060]实施例4
[0061]将447g风干的化学纤维素(DPCum=560)与在5.2kg52%N_甲基吗啉-N-氧化物水合物中的276g风干的硫酸盐木质素和2.1g没食子酸丙酯在卧式混捏机中在90°C的温度在蒸馏水分离下在3小时内混合并溶解。所得的黑色均匀溶液不含纤维残留并具有在90°C测量的642Pas的零剪切粘度。将溶液在挤出机的帮助下挤压通过40孔纺丝喷嘴(孔直径200 μ m)，在气隙中以20的拉伸比拉伸，并使单丝在含水凝固浴中沉淀。用蒸馏水洗涤单丝，在空气中干燥。单丝具有42cN/tex的强度，5.4%的伸长率和2，164cN/tex的弹性模量。木质素含量为52.4 %。
【权利要求】
1.制造用于制造碳纤维和/或活化碳纤维的含木质素的前体纤维的方法，其中 a)溶液包含在至少一种溶剂中的至少一种木质素和至少一种选自纤维素或者纤维素衍生物的形成纤维的聚合物，所述至少一种溶剂选自叔胺氧化物、离子液体、非质子性极性溶剂、二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺， b)通过湿纺丝法或者气隙纺丝法将所述溶液通过纺丝喷嘴挤出，将所述溶液传递至凝固浴中，所述含木质素的前体纤维沉淀。
2.权利要求1的方法，其特征在于在步骤a)中使用的溶液如下产生:在至少一种溶剂中，优选在60°C或者更高，特别优选80°C或者更高的温度，搅动或者捏和所述至少一种木质素和至少一种形成纤维的聚合物。
3.前述权利要求中的任一项的方法，其特征在于在将所述溶液引入所述凝固浴之前过滤所述溶液。
4.前述权利要求中的任一项的方法，其特征在于所述纺丝喷嘴的纺丝孔直径为50-600 μ m,优选 100-500 μ m。
5.前述权利要求中的方法，其特征在于成形通过湿纺丝法或者气隙纺丝法进行，其中所述气隙为优选至少IOmm,优选至少20mm和至多500mm。
6.前述权利要求中的任一项的方法，其特征在于将所述根据b)的含木质素的纤维 a)拉伸，优选拉伸至它的长度的至少1.1倍，更优选拉伸至1.1-12倍，特别优选拉伸至至少1.5倍，特别优选拉伸至至少2倍，具体地，在至少60°C，优选至少80°C，更优选至少90°C，特别优选至少100°C的温度，所述拉伸优选在沉淀浴中，在空气中或者在水蒸汽中进行， b)洗涤，优选用去矿质水洗涤， c)随后用纺织助剂处理用于改善丝线强度和用于避免静电荷， d)干燥，具体地，在至少80°C，优选至少100°C的温度通过将所述纤维在经加热的辊上或者围绕经加热的辊卷起或者卷绕，和/或通过通气干燥，和/或 e)卷起。
7.前述权利要求中的方法，其特征在于将所述纤维在干燥之前，在干燥之后或者在干燥之前和在干燥之后用纺丝油剂处理。
8.前述权利要求中的任一项的方法，其特征在于，分别相对于全部溶液， a)所述至少一种木质素的浓度为1-99重量％，优选为2-30重量％，特别优选为3_20重量％，和/或 b)所述至少一种形成纤维的聚合物的浓度为1-99重量％，优选为5-40重量％，特别优选为7-30重量％。
9.前述权利要求中的任一项的方法，其特征在于所述凝固浴包含水或者水和有机液体的混合物，所述有机液体例如非质子性极性溶剂，具体为DMSO ;例如在室温为液体的脂族酰胺，具体为二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAc);叔胺氧化物，具体为N-甲基吗啉-N-氧化物；离子液体，优选为选自以下的离子液体:咪唑鎗化合物、吡啶鎗化合物或者四烷基铵化合物，特别优选为1-丁基-3-甲基咪唑鎗氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐。
10.前述权利要求中的方法，其特征在于所述凝固浴的pH值为1-7，优选为2-5。
11.前述权利要求中的任一项的方法，其特征在于所述非质子极性溶剂为二甲亚砜(DMSO)，以及叔胺氧化物为含水N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，具体为NMMNO —水合物，以及所述离子液体选自咪唑鎗化合物、吡啶鎗化合物或者四烷基铵化合物，特别优选为1- 丁基-3-甲基咪唑鎗氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐；和/或其混合物。
12.前述权利要求中的任一项的方法，其特征在于所述纤维素和/或纤维素衍生物选自氨基甲酸纤维素、脲基甲酸纤维素，和半纤维素；和/或其混合物或者共混物。
13.前述权利要求中的任一项的方法，其特征在于所述至少一种木质素由木材和一年生植物制浆方法产生并具体选自碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、硫代木质素、有机溶剂合木质素、ASAM木质素、来自依靠离子液体或者酶的消化处理的木质素和/或其组合或者混合物。
14.用于制造碳纤维的前体纤维，其特征在于 a)至少一种木质素的含量为I重量％_99重量％， b)至少一种形成纤维的聚合物的含量为1-99重量％，和 c)强度可为至少10cN/tex,优选至少20cN/tex,和/或 d)弹性模量可为至少1，000cN/tex,优选至少l，300cN/tex。
15.前体纤维，其根据权利要求1- 13中的任一项的方法制造。
16.用于制造碳纤维的方法，其中将根据两个前述权利要求中的一个的前体纤维在100-6000C的温度稳定化，并在惰性条件下在高于800°C的温度进行碳化。
17.前述权利要求中的方法，其特征在于使所述碳纤维在碳化后，在>200°C，优选>300°C的温度经受水蒸汽。
18.碳纤维，其可根据前述两个权利要求中之一的方法制造。
【文档编号】D01D5/06GK103748271SQ201280024035
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年5月16日 优先权日:2011年5月18日
【发明者】A.莱曼, H.埃布林, H-P.芬克 申请人:斯托拉恩索公司