一种硅酸盐复合碱膨胀剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开的硅酸盐复合碱膨胀剂是在碱性蛋白酶溶液中加入0.5～5份的酶活稳定剂，再按照1:1的比例加入到硅酸盐及有机胺的混合体系中搅拌均匀即可得到pH为11.0～13.0，固含量为5%～10%，溶液中酶活力为80～100u/mL，且在经过180天的常温储存后，其酶活力的下降值小于10%的硅酸盐复合碱膨胀剂。本发明方法制备的硅酸盐复合碱膨胀剂具有良好的膨胀效果且不产生污泥污染。本发明所使用的材料来源广泛，成本低廉。可利用皮化厂现有的仪器设备进行配制且工艺成熟，易于推广使用。
【专利说明】一种硅酸盐复合碱膨胀剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于皮革化工材料及其制备【技术领域】，具体涉及一种包含了硅酸盐、碱性蛋白酶、有机胺、酶活稳定剂的硅酸盐复合碱膨胀剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]众所周知，胶原纤维的松散程度，直接决定了制革各工序使用的皮化材料能否顺利进入裸皮纤维，并对皮胶原进行均匀的作用，而浸灰则是完成松散胶原纤维的主要工序。传统的石灰浸灰法，具有成本低廉、材料易得、操作简便等特点，因而一直被制革厂广泛使用。但由于石灰本身存在溶解度低、悬浮稳定性差、不易渗透等问题，在浸灰工序结束后，容易产生大量难以处理的污泥，而造成严重的环境影响。(彭必雨，单志华.浸灰助剂的功能及作用原理[J].皮革化工，1999，16 (5):8-11)。此外，当浸灰工序结束后，还需要对裸皮进行进一步的脱灰处理，而脱灰工序中所使用的硫酸铵、氯化铵等铵盐，又容易产生严重的氨氮污染(李书卿，罗建勋.无石灰及无硫化碱的绵羊皮脱毛浸灰[J]皮革科学与工程，2008，18 (2):46-49)。 [0003]近年来，要求制革行业减少环境污染的呼声变得日益强烈，同时，针对制革行业设立的环境法规也变得日益严厉。在这种社会背景下，降低制革生产过程造成的环境影响已经成为关系到企业甚至行业生存及发展的重要问题。因此，开发出一种既能对胶原纤维起到充分的分散作用，又不会对环境产生负面影响的制革碱膨胀剂，代替石灰在碱膨胀过程中使用，是目前制革行业亟待解决的问题。
[0004]硅酸盐是一种具有价格低廉、溶解性好且安全无污染等诸多特点的非金属盐。在建筑、石油、煤炭、材料等领域有诸多应用。由于硅酸盐对环境造成的影响小，且具有较为“温和”的碱性，因而近期有制革工作者尝试将硅酸盐在制革碱膨胀工序中使用，并初步证实，硅酸盐对裸皮具有良好的膨胀效果。与传统方法相比，利用硅酸钠对山羊皮进行膨胀处理，胶原纤维能够得到更为充分、均匀的分散作用，且成革的热稳定性、机械性能、感官性质未受到任何负面作用，最重要的是，膨胀废液的bod5、cod、TS等污染负荷指标均有非常明显的下降，同时由于膨胀过程中不涉及硫化钠的使用，废水中完全不含s2_ (许伟，冯小霞，郝丽芬，等.山羊皮无硫脱毛-无灰浸灰工艺的研究[J]皮革科学与工程，2010，20 (5):47-50 ;刘源森，周虎，范浩军，等.石灰替代型浸灰剂的应用[J].中国皮革，2008，37 (13):39-43.)。若在膨胀过程中搭配使用硅酸钠与氢氧化钠，能够更为有效的去除黏蛋白、类黏蛋白等纤维间质，进一步提高纤维松散效果，并能够完全替代传统的石灰和硫化钠，在制革过程中使用(Munz, K.H.; Sonnleitner, R.Application of soluble silicates inleather production [J] J.Am.Leather Chem.Assoc.2005, 100, 66 - 75.)。
[0005]但是我们知道，硅酸盐为强碱弱酸盐，其pH会随着浓度及模数的变化而发生改变。而当膨胀体系PH高于12时，随着pH的进一步升高，碱膨胀剂会对裸皮造成过度膨胀作用，同时过度水解的现象也将随之产生，造成成革机械性能下降，同时降低成革丰满性、填充性等感官性质。同时，由于在硅酸盐碱膨胀过程中完全摈除了硫化钠的使用，因此裸皮粒面容易残留少量的表皮，严重时皮层内会留有较多毛根，使成革出现粒面粗糙、易脆裂等现象(廖隆理，制革化学与工艺学，北京:科学出版社，2005 =247-250.)。
[0006]因此，如何使裸皮发生均匀膨胀的同时，抑制过度膨胀现象的产生，并提高碱膨胀过程对裸皮粒面残余表皮及毛根的去除效果，已成为硅酸盐碱膨胀剂实现生产应用的主要障碍。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于针对现有硅酸盐碱膨胀技术存在的问题，提供一种能够对裸皮进行充分膨胀的同时，既能有效去除裸皮粒面残余物，又能抑制过度膨胀现象产生的硅酸盐复合碱膨胀剂及其制备方法。
[0008]为了达到本发明的目的，本发明人仔细研究了制革化学，发现皮在碱性条件下的膨胀分为电荷膨胀和水溶助长性膨胀。前者是由于在碱性条件下，皮胶原蛋白质链上的羧基解离形成带电基团，相邻蛋白质链间的静电排斥和带电基团的强的水合作用，导致了皮的膨胀，在水充足的条件下，碱性越强，皮的膨胀程度越大；水溶助长性膨胀是由于一些分子或离子与蛋白质的非离子键作用，破坏胶原分子间的氢键，而产生的膨胀。由于纤维或胶原分子间的氢键被破坏，这种膨胀发生的同时，胶原纤维束也得到了松散。生皮在碱性条件下的膨胀，可以使胶原纤维束得到一定的分离作用，但实践证明，并不是膨胀程度越大，胶原纤维松散得越好。在纤维间质较好去除的基础上，胶原纤维的松散更大程度上是取决于胶溶作用，即胶原分子间氢键等交联键的破坏程度。在传统的硫化物一石灰浸灰体系中，生皮会发生强烈的充水作用而膨胀，这种膨胀往往是过度且不均匀的。而在本发明中，发明人采用硅酸盐作为复合碱膨胀剂的主要成分之一，实践证明硅酸盐碱性温和，溶解度高，在进行碱膨胀时以电荷膨胀为主，但同时水溶助长性膨胀作用也较明显。用于制革碱膨胀，能够使胶原纤维得以分离，提高胶原的反应活性。最重要的是使用硅酸盐进行碱膨胀能有效解决传统浸灰方式带来的污泥污染问题。同时为了解决强碱性条件下皮纤维剧烈的电荷膨胀，使灰皮在较小的膨胀程度下得到良好的松散。发明人采用有机胺作为复合碱膨胀剂的另一主要成分，有机胺在碱性条件下能发生离解并与胶原蛋白质链上带负电荷的羧基结合，从而减少或屏蔽胶原分子链的负电荷，减少皮的电荷膨胀。使皮能缓慢均匀而适度的进行膨胀。另一方面，有机胺具有辅助脱毛和去除表皮的作用，能在一定程度上解决小毛及皮垢去除不净的问题。此外，本发明人还仔细研究了用于制革浸灰的各种助剂，发现碱性蛋白酶的主要成分为非专一性的非胶原蛋白水解酶和胶原蛋白水解酶。其中非胶原蛋白水解酶可以作用于皮中的黏蛋白、类黏蛋白及蛋白多糖等纤维间质使它们水解而除去。同时也可以消解毛囊与毛袋、毛球与毛乳头之间的黏蛋白及类黏蛋白从而使得毛与皮间的连接削弱从而达到脱毛的目的。而其中的胶原蛋白水解酶能作用于胶原纤维的交联区域及交连结构，破坏胶原纤维的立体网状结构从而使胶原纤维得到松散。所以使用碱性蛋白酶，能有效辅助硅酸盐进行纤维松散，另一方面，也能有效去除前期未脱尽的表皮和小毛，使膨胀皮粒面更加光洁，提高成革的 质量。但是酶作为一种生物活性分子，其活性受到所处环境的影响。碱膨胀体系的PH值较高，酶的活性在这种条件下很容易受到影响而快速降低。因此，为了使碱性蛋白酶在较长的一段时间内保持活性，发明人将制革化学及酶化学相结合，精选了几种酶活稳定剂。这些酶活稳定剂在溶于水时不发生离解，因此其稳定性高，不易受强电解质及酸碱存在的影响。具有良好的分散，增溶及促进渗透的作用。最重要的是，由于这些酶活稳定剂独特的分子结构，在溶液中时其未离解的亲水基能与酶通过氢键形成的络合物，具有与原酶相当的催化能力，显示出同样的催化活性，对酶活具有一定的稳定作用。从而提高该复合碱膨胀剂的储存稳定性。
[0009]本发明提供的一种具有良好膨胀效果且具有一定储存稳定性的硅酸盐复合碱膨胀剂，其特征在于该硅酸盐复合碱膨胀剂是通过以下步骤制备而成:
(I)在100份水中加入2~6份的硅酸盐，搅拌均匀制成无色透明的硅酸盐溶液，加入
0.5~3份的有机胺，搅拌均匀得到混合体系A。
[0010](2)在50份水中加入0.1~1份的碱性蛋白酶，在25~35°C的条件下搅拌均匀制成酶悬浮液，加入0.5~5份的酶活稳定剂，搅拌均匀制成混合体系B。
[0011](3)将配置好的混合体系A与混合体系B按照1:1的比例混合，在室温下搅拌均匀，得到配置好的硅酸盐复合碱膨胀剂。
[0012]以上物料所用份数均为重量份数。
[0013]本发明在制备硅酸盐复合碱膨胀剂时所使用的硅酸盐为硅酸钠和硅酸钾中的任意一种，模数为0.5~1.0 ;所使用的有机胺为联胺、乙二胺、乙醇胺和二乙醇胺中的任一种；碱性蛋白酶为2709蛋白酶或289蛋白酶中的任一种；所使用的酶活稳定剂为平平加O、平平加0S-15、乳化剂0P-10、渗透剂JFC中的任一种。
[0014]所得硅酸盐复合碱膨胀剂常温下为分散良好的透明溶液，固含量为5%~10%，pH为11.0~13.0，溶液中酶活力为80~100u/mL，且在经过180天的常温储存后，其酶活下降值小于10%。
[0015]与传统石灰浸灰剂及单独使用硅酸钠碱膨胀处理相比，本发明还具有以下优点: (O由于本发明所使用的硅酸钠为可溶性的盐，缓解了传统石灰浸灰带来的污泥污染
问题，且后期不需要使用铵盐进行脱灰，缓解了传统石灰浸灰脱灰带来的氨氮污染。
[0016](2)由于本发明所制备的硅酸盐复合碱膨胀剂中还包含机胺和碱性蛋白酶，能有效抑制碱皮过快而不均匀膨胀并具有辅助去除纤维间质以及去除表皮和毛根的作用，满足碱膨胀中对助剂的要求，能达到良好的碱膨胀效果。
[0017]( 3 )由于本发明所制备的硅酸盐复合碱膨胀剂还结合了制革化学及酶化学的基本理论，在体系中加入酶活稳定剂，解决了酶在强碱性条件下容易失活的问题，提高了该复合碱膨胀剂的储存稳定性。
[0018](4)本发明所使用的材料安全，对环境的影响小，来源广泛，成本低廉。且配置方法简单，容易操作，适合工业化生产。
[0019]【具体实施方式】:
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本
【发明内容】
对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0020]以下各实施例的物料份数均为重量份。
[0021]实施例1
在100份水中加入2份模数为1.0硅酸钠，搅拌均匀制成无色透明的硅酸钠溶液，加Λ 0.5份的联胺，搅拌均匀得到混合体系Α。在50份水中加入1.0份的289碱性蛋白酶，在25°C的条件下搅拌均匀制成酶悬浮液，加入0.5份的平平加O，搅拌均匀制成混合体系B。将配置好的混合体系A与混合体系B按照1:1的比例混合，在室温下搅拌均匀，得到配置好的硅酸盐复合碱膨胀剂。
[0022]实施例2
在100份水中加入2.5份模数为0.65的硅酸钠，搅拌均匀制成无色透明的硅酸钠溶液，加入0.8份的乙二胺，搅拌均匀得到混合体系A。在50份水中加入0.6份的2709碱性蛋白酶，在26°C的条件下搅拌均匀制成酶悬浮液，加入1.0份的乳化剂0P-10，搅拌均匀制成混合体系B。将配置好的混合体系A与混合体系B按照1:1的比例混合，在室温下搅拌均匀，得到配置好的硅酸盐复合碱膨胀剂。
[0023]实施例3
在100份水中加入3.0份模数为0.70的硅酸钾，搅拌均匀制成无色透明的硅酸钾溶液，加入1.1份的乙醇胺，搅拌均匀得到混合体系A。在50份水中加入0.7份的289碱性蛋白酶，在27°C的条件下搅拌均匀制成酶悬浮液，加入1.5份的平平加0S-15，搅拌均匀制成混合体系B。将配置好的混合体系A与混合体系B按照1:1的比例混合，在室温下搅拌均匀，得到配置好的硅酸盐复合碱膨胀剂。
[0024]实施例4
在100份水中加入3.5份模数为0.55的硅酸钠，搅拌均匀制成无色透明的硅酸钠溶液，加入1.4份的二乙醇胺，搅拌均匀得到混合体系A。在50份水中加入0.5份的2709碱性蛋白酶，在27°C的条件下搅拌均匀制成酶悬浮液，加入2.0份的乳化剂0P-10，搅拌均匀制成混合体系B。将配置好的混合体系A与混合体系B按照1:1的比例混合，在室温下搅拌均匀，得到配置好的硅酸盐复合碱膨胀剂。
[0025]实施例5
在100份水中加入4.0份模数为0.85的硅酸钾，搅拌均匀制成无色透明的硅酸钾溶液，加入1.7份的联胺，搅拌均匀得到混合体系A。在50份水中加入0.8份的289碱性蛋白酶，在27°C的条件下搅拌均匀制成酶悬浮液，加入2.5份的渗透剂JFC，搅拌均匀制成混合体系B。将配置好的混合体系A与混合体系B按照1:1的比例混合，在室温下搅拌均匀，得到配置好的硅酸盐复合 碱膨胀剂。
[0026]实施例6
在100份水中加入4.5份模数为0.60的硅酸钠，搅拌均匀制成无色透明的硅酸钠溶液，加入2.1份的乙二胺，搅拌均匀得到混合体系A。在50份水中加入0.9份的2709碱性蛋白酶，在27°C的条件下搅拌均匀制成酶悬浮液，加入3.0份的平平加0，搅拌均匀制成混合体系B。将配置好的混合体系A与混合体系B按照1:1的比例混合，在室温下搅拌均匀，得到配置好的硅酸盐复合碱膨胀剂。
[0027]实施例7
在100份水中加入5.0份模数为0.75的硅酸钾，搅拌均匀制成无色透明的硅酸钾溶液，加入2.3份的乙醇胺，搅拌均匀得到混合体系A。在50份水中加入0.4份的2709碱性蛋白酶，在26°C的条件下搅拌均匀制成酶悬浮液，加入3.5份的平平加0S-15，搅拌均匀制成混合体系B。将配置好的混合体系A与混合体系B按照1:1的比例混合，在室温下搅拌均匀，得到配置好的硅酸盐复合碱膨胀剂。[0028]实施例8
在100份水中加入5.5份模数为0.65的硅酸钠，搅拌均匀制成无色透明的硅酸钠溶液，加入2.7份的二乙醇胺，搅拌均匀得到混合体系A。在50份水中加入0.2份的289碱性蛋白酶，在27°C的条件下搅拌均匀制成酶悬浮液，加入4.0份的乳化剂0P-10，搅拌均匀制成混合体系B。将配置好的混合体系A与混合体系B按照1:1的比例混合，在室温下搅拌均匀，得到配置好的硅酸盐复合碱膨胀剂。
[0029]实施例9
在100份水中加入5.5份模数为0.75的硅酸钾，搅拌均匀制成无色透明的硅酸钾溶液，加入2.8份的联胺，搅拌均匀得到混合体系A。在50份水中加入0.2份的2709碱性蛋白酶，在28°C的条件下搅拌均匀制成酶悬浮液，加入4.5份的乳化剂0P-10，搅拌均匀制成混合体系B。将配置好的混合体系A与混合体系B按照1:1的比例混合，在室温下搅拌均匀，得到配置好的硅酸盐复合碱膨胀剂。
[0030]实施例10
在100份水中加入6.0份模数为0.90的硅酸钠，搅拌均匀制成无色透明的硅酸钠溶液，加入2.9份的乙二胺，搅拌均匀得到混合体系A。在50份水中加入0.3份的289碱性蛋白酶，在30°C的条件下搅拌均 匀制成酶悬浮液，加入4.7份的平平加0，搅拌均匀制成混合体系B。将配置好的混合体系A与混合体系B按照1:1的比例混合，在室温下搅拌均匀，得到配置好的硅酸盐复合碱膨胀剂。
[0031]实施例11
在100份水中加入6.0份模数为0.50的硅酸钠，搅拌均匀制成无色透明的硅酸钠溶液，加入3.0份的乙醇胺，搅拌均匀得到混合体系A。在50份水中加入0.3份的2709碱性蛋白酶，在32°C的条件下搅拌均匀制成酶悬浮液，加入4.9份的渗透剂JFC，搅拌均匀制成混合体系B。将配置好的混合体系A与混合体系B按照1:1的比例混合，在室温下搅拌均匀，得到配置好的硅酸盐复合碱膨胀剂。
[0032]实施例12
在100份水中加入6.0份模数为0.65的硅酸钾，搅拌均匀制成无色透明的硅酸钾溶液，加入3.0份的二乙醇胺，搅拌均匀得到混合体系A。在50份水中加入0.1份的289碱性蛋白酶，在35°C的条件下搅拌均匀制成酶悬浮液，加入5.0份的乳化剂0P-10，搅拌均匀制成混合体系B。将配置好的混合体系A与混合体系B按照1:1的比例混合，在室温下搅拌均匀，得到配置好的硅酸盐复合碱膨胀剂。
[0033]为了考察复合碱膨胀剂的性能，本发明人分别对其进行了初始酶活以及储存稳定性的测试。具体的测试方法如下:
I)初始酶活测试:按福林法在常温下进行测试，结果见下表。
[0034]2)储存存稳定性测试:将所制得的硅酸盐复合碱膨胀剂置于锥形瓶中，进行密封，在常温下储存180天，180天后再次按照福林法进行酶活测试，结果如表1所示。
[0035]表1各实施例的硅酸盐复合碱膨胀剂的酶活
【权利要求】
1.一种硅酸盐复合碱膨胀剂的制备方法，其特征在于该硅酸盐复合碱膨胀剂是通过以下步骤制备而成: (1)在100份水中加入2~6份的硅酸盐，搅拌均匀制成无色透明的硅酸盐溶液，加入0.5~3份的有机胺，搅拌均匀得到混合体系A ； (2)在50份水中加入0.1~1份的碱性蛋白酶，在25~35°C的条件下搅拌均匀制成酶悬浮液，加入0.5~5份的酶活稳定剂，搅拌均匀制成混合体系B ； (3)将配置好的混合体系A与混合体系B按照1:1的比例混合，在室温下搅拌均匀，得到配置好的硅酸盐复合碱膨胀剂。
2.根据权利要求1所述的一种硅酸盐复合碱膨胀剂及其制备方法，其特征在于所使用的娃酸盐为模数在0.5~1.0的娃酸钠和娃酸钾中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种硅酸盐复合碱膨胀剂及其制备方法，其特征在于所使用的碱性蛋白酶为2709蛋白酶或289蛋白酶中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种硅酸盐复合碱膨胀剂及其制备方法，其特征在于所使用的有机胺为联胺、乙二胺、乙醇胺和二乙醇胺中的任一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种硅酸盐复合碱膨胀剂及其制备方法，其特征在于所使用的酶活稳定剂为平平加O、平平加OS-15、乳化剂0P-10、渗透剂JFC中的任一种。
6.一种根据权利要求1所述方法制备的硅酸盐复合碱膨胀剂，其特征在于该复合碱膨胀剂同时包含了硅酸盐、有机胺、碱性蛋白酶及酶活稳定剂，PH为11.0~13.0,固含量为5%~10%，溶液中酶活力为80~100u/mL，且在经过180天的常温储存后，其酶活力的下降值小于10%。
【文档编号】C14C1/00GK103981296SQ201410224924
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月27日 优先权日:2014年5月27日
【发明者】陈武勇, 简晓昀, 滕博, 张金伟, 高艳平 申请人:四川大学