一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法，包括：(1)配置含锆化合物/含硼化合物的混合溶液，加入碳源化合物和络合剂的水溶液，混合均匀，最后调节pH＜4使溶液澄清透明，搅拌反应2～4h，得前驱体溶液；(2)将纺丝助剂和抗氧化助剂与上述前驱体溶液在50～70℃下混合均匀，浓缩、脱泡后，即得前驱体纺丝液；(3)将上述纺丝液在50～80℃下利用溶液纺丝法得到硼化锆-硅复合陶瓷纤维前驱体；(4)将上述前驱体纤维经过高温烧结后即得具有一定抗氧化能力的硼化锆-硅复合陶瓷纤维。本发明可得到结构与性能更好的ZrB2-Si陶瓷纤维，该纤维具有高温稳定性、不易被氧化、低密度、高热导率和电导率等性能，应用前景广阔。
【专利说明】一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合陶瓷纤维的制备领域，特别涉及一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 现代航空航天飞行器（如宇宙飞船、火箭、导弹、超音速飞机）正朝高速、高空、 大推力和更安全的方向发展，这对耐高温材料提出了更高的要求：能够适应超高音速长时 飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境，不但要能够承受高温（> 2000°C )，还要求抗氧化、抗冲刷、抗热冲击等，尤其是飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等 各种关键部位或部位需要使用超高温材料。
[0003] ZrB2作为超高温陶瓷材料（UHTCs)中的一员，具有高熔点（> 3000°C )、低密度、 高硬度、高模量、高热导率和电导率，极强的化学键以及良好的化学稳定性等综合特性，因 此可应用于2000°C以上的超高温极端环境下，如高超音速再入空间飞行器的前缘部件、火 箭推进系统、耐火材料、等离子电极等。而且，2池 2在超高温陶瓷材料中具有最低的密度，因 此成为超高温应用领域最具潜力的候选材料。
[0004] ZrB2陶瓷的制备一股多采用传统的碳热还原法，该工艺过程简单，但存在温度较 高（1800°C左右），合成粉体纯度较低，平均粒径比较大，烧结活性差等缺点。液相法特别 是溶胶-凝胶法是低温制备超细粉体常用的方法，可在制备过程中形成无定形的亚稳相， 反应接触面积大，能够提高烧结过程中的驱动力，改善微观结构，提高机械性能，因此常被 用来制备氧化物粉体、薄膜和纤维。李运涛等（李运涛，陶雪钰，邱文丰.化学研究，2010， 21(4) :27-29.)采用液相前驱体法制备ZrB2陶瓷，以聚乙酰丙酮锆（ΡΖ0)、硼酸、酚醛树脂 为原料制备得到ZrB 2液相前驱体，该前驱体是化学组成均匀稳定的溶液，加工性好，便于浸 渍，可以和纤维很好地复合。东华大学（耿冉，贾军，孙泽玉，等.干法纺丝制备二硼化锆陶 瓷纤维及其表征[J].材料科学与工程学报，2014,02 (38) :223-226.)以八水合氧氯化锆、 硼酸、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇为原料制得纺丝液，采用干法纺丝工艺制得前驱体纤维，经过 高温裂解获得结构致密性能较好的硼化锆陶瓷纤维。研究了烧结温度和原料配比等因素对 该陶瓷结构与性能的影响，在烧结温度为1600°C和B/Zr为3时得到含有23%无定形碳杂 质的ZrB 2陶瓷纤维。
[0005] ZrB2纤维具有许多优异的性能，但是碳元素的存在会使其抗氧化性受到一定的影 响，所以提高其抗氧化性能够使其更好适应飞行器的需要，研究表明，其中引入硅元素是一 种有效可行的方法。硼化锆与硅形成复合纤维喉，硼化锆经氧化后形成氧化锆钝化保护层 和氧化硼，同时硅元素被氧化为二氧化硅，然后氧化硼和二氧化硅进一步反应形成低粘度 的硼硅酸盐玻璃相铺展在陶瓷纤维表面铺展成一层保护膜，阻碍氧化向材料表面内进行。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法，该方法所制的纺丝液经溶 液纺丝，可得到结构与性能较好的ZrB2-Si陶瓷初生纤维，该纤维具有高温稳定性、不易被 氧化、低密度、高热导率和电导率等性能，应用前景广阔。
[0007] 本发明提供了一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法，包括下述步骤：
[0008] (1)将含锆化合物的水溶液加入到含硼化合物的乙醇水混合溶剂中，混合均匀，将 碳源化合物在乙醇水混合溶剂中溶解并加入到溶液中，再加入络合剂水溶液，混合均匀，最 后调节pH < 4,搅拌反应2?4h，得前驱体溶液；
[0009] (2)将聚乙烯醇和含硅抗氧化助剂在乙醇水混合溶剂中溶解，与上述前驱体溶液 在50?70°C下混合均匀，浓缩至粘度40?80Pa · s，脱泡后，即得硼化锆陶瓷纤维前驱体 纺丝液；
[0010] ⑶将上述纺丝液在纺丝温度为50?80°C，甬道温度为120?160°C下利用干法 纺丝法得到硼化锆-硅复合陶瓷纤维前驱体；
[0011] (4)将上述前驱体纤维在氩气气氛中，1200?1600°C高温烧结后得到具有较高抗 氧化性能的硼化锆-硅复合陶瓷纤维。
[0012] 所述步骤（1)中，含锆化合物与含硼化合物中的Zr与B的摩尔比为1 : 1? 10 : 1，碳源化合与含锆化合物中的C与Zr的摩尔比为0. 5 : 1?10 : 1，络合剂与含锆 化合物的质量比为〇. 1 : 1?10 : 1 ;
[0013] 所述步骤（1)中的含锆化合物为 ZrOCl2、Zr (N03)4、Zr (N03)2 或 ZrOCl2 · 8H20。
[0014] 所述步骤（1)中的含硼化合物为硼酸或硼砂。
[0015] 所述步骤（1)中的碳源化合物为蔗糖或酚醛树脂。
[0016] 所述步骤⑴中的络合剂为柠檬酸或醋酸。
[0017] 所述步骤（2)中的含硅抗氧化助剂为聚二甲基硅氧烷、羟基聚二甲基硅氧烷、正 硅酸乙酯（TE0S)、乙烯基三乙氧硅烷中的一种或几种，且含硅抗氧化助剂与含锆化合物中 Si与Zr的摩尔比为(XI : 1?1 : 1。
[0018] 所述步骤⑴和⑵中的乙醇水混合溶剂中水与乙醇的体积比为1 : 0?10 : 1。
[0019] 所述步骤（2)中的脱泡采用静置或真空脱泡。
[0020] 所述步骤（2)中的聚乙烯醇、含硅抗氧化助剂与步骤（1)前驱体溶液中溶质总质 量的质量比为1 : 〇· 1?1 : 10。
[0021] 本发明的技术原理：以无机盐为主要原料，并通过加入抗氧化高分子和纺丝助剂， 一方面能改善前驱体溶液的可纺性，得到具有可纺性良好且稳定的前驱体纺丝液，另一方 面通过干法纺丝得到陶瓷纤维前驱体后，最终经合适的高温烧结得到具有更好抗氧化性能 的ZrB 2-Si复合陶瓷纤维。
[0022] 有益效果
[0023] (1)本发明的工艺操作简单，成本低廉，对设备的要求较低；
[0024] (2)本发明所制的纺丝液经溶液纺丝，可得到结构与性能较好的ZrB2_Si复合陶瓷 初生纤维；
[0025] (3)通过合适的烧结工艺可得到表面形态较好、有一定纯度的ZrB2_Si复合陶瓷纤 维，该纤维与不加含硅抗氧化助剂的纤维相比，在空气中的耐高温性可至少提高200°C，相 对密度为5. 25?5. 75,具有进一步研究的价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1为实例1制得的加入抗氧化助剂后ZrB2陶瓷纤维的表面示意图（1000X); [0027] 图2为实例2制得的加入抗氧化助剂后ZrB 2陶瓷纤维的截面示意图（5000X);
[0028] 图3为实例3制得的加入抗氧化助剂的ZrB2陶瓷纤维（曲线a)和未加入抗氧化 助剂的ZrB 2陶瓷纤维（曲线b)在氧气中的失重曲线对比图；
【具体实施方式】
[0029] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0030] 实施例1
[0031] 将含有12. 970g ZrOCl2的水溶液，逐滴加入含6. 761g硼砂的水溶液中，充分搅拌 至混合均匀，再分别加入含7. 281g的蔗糖水溶液和含25. 217g的柠檬酸水溶液，混合均匀， 调节体系pH值至3,反应12h，得前驱体溶液；将52. 229g聚乙烯醇与5. 312g正硅酸乙酯 在150mll : 4的水醇溶剂中溶解好，与上述前驱体溶液在50°C下混合均匀，浓缩至粘度达 到55Pa *s，静置脱泡，得到ZrB2-Si复合陶瓷纤维的前驱体纺丝液。利用干法纺丝，在纺丝 温度为65°C，甬道烘干温度为160°C下得到ZrB 2-Si复合陶瓷纤维前驱体，在氩气气氛中经 1350°C高温烧结后得到了 ZrB2-Si复合陶瓷纤维。
[0032] 实施例2
[0033] 将含有23. 468g Zr (N03)4水溶液，逐滴加入到搅拌着含5. 471g硼酸的水溶液中， 充分搅拌至混合均匀，再分别加入用1 : 1水醇溶剂将5. 860g热固性酚醛树脂溶解好的溶 液和含18. 348g柠檬酸水溶液，混合均匀，调节溶液pH值至3,反应16h，将46. 199g聚乙烯 醇与9. 246g正硅酸乙酯在120mll : 4的水醇溶剂中溶解好，与上述前驱体溶液在60°C下 混合均匀，浓缩至粘度达到60Pa · s，静置脱泡，得到ZrB2-Si复合陶瓷纤维的前驱体纺丝 液。利用干法纺丝，在纺丝温度为70°C，甬道烘干温度为130°C下得到ZrB 2-Si复合陶瓷纤 维前驱体，在氩气气氛中经1400°C高温烧结后得到了 ZrB2-Si复合陶瓷纤维。
[0034] 实施例3
[0035] 将含有15. 671g ZrOCl2 · 8H20水溶液，逐滴加入到搅拌着含8. 182g硼酸的水溶 液中，充分搅拌至混合均匀，再分别加入含2. 907g蔗糖水溶液和含17. 392g醋酸水溶液， 混合均匀，调节体系pH值至2,反应12h，将45. 633g聚乙烯醇与4. 572g聚二甲基硅氧烷 在lOOmll : 4的水醇溶剂中溶解好，与上述前驱体溶液在30°C下混合均匀，浓缩至粘度达 到70Pa *s，静置脱泡，得到ZrB2-Si复合陶瓷纤维的前驱体纺丝液。利用干法纺丝，在纺丝 温度为55°C，甬道烘干温度为150°C下得到ZrB 2-Si复合陶瓷纤维前驱体，在氩气气氛中经 1200°C高温烧结后得到了 ZrB2-Si复合陶瓷纤维。
[0036] 实施例4
[0037] 将含有9. 749g Zr(N03)2水溶液，逐滴加入到搅拌着含2. 746g硼酸的水溶液中， 充分搅拌至混合均匀，再分别加入用1 : 1水醇溶剂将3.023g热固性酚醛树脂溶解好的溶 液和含10. 〇27g柠檬酸水溶液，混合均匀，调节溶液pH值至3,反应10h，将23. 325g聚乙烯 醇与2. 483g羟基聚二甲基硅氧烷在80mll : 4的水醇溶剂中溶解好，与上述前驱体溶液在 60°C下混合均匀，浓缩至粘度达到60Pa *s，静置脱泡，得到ZrB2-Si复合陶瓷纤维的前驱体 纺丝液。利用干法纺丝，在纺丝温度为75°C，甬道烘干温度为140°C下得到ZrB 2-Si复合陶 瓷纤维前驱体，在氩气气氛中经1600°C高温烧结后得到了 ZrB2-Si复合陶瓷纤维。
[0038] 实施例5
[0039] 将含有9. 511g ZrOCl2的水溶液，逐滴加入含4. 920g硼砂的水溶液中，充分搅拌 至混合均匀，再分别加入含5. 338g的蔗糖水溶液和含18. 492g的柠檬酸水溶液，混合均匀， 调节体系pH值至3,反应12h，得前驱体溶液；将54. 982g聚乙烯醇与5. 551g乙烯基三乙氧 硅烷在120mll : 4的水醇溶剂中溶解好，与上述前驱体溶液在50°C下混合均匀，浓缩至粘 度达到50Pa *s，静置脱泡，得到ZrB2-Si复合陶瓷纤维的前驱体纺丝液。利用干法纺丝，在 纺丝温度为80°C，甬道烘干温度为120°C下得到ZrB 2-Si复合陶瓷纤维前驱体，在氩气气氛 中经1500°C高温烧结后得到了 ZrB2-Si复合陶瓷纤维。
【权利要求】
1. 一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法，包括下述步骤： (1) 将含锆化合物的水溶液加入到含硼化合物的乙醇水混合溶剂中，混合均匀，将碳源 化合物在乙醇与水的混合溶剂中溶解并加入到溶液中，再加入络合剂水溶液，混合均匀，最 后调节pH < 4,搅拌反应2?4h，得前驱体溶液； (2) 将聚乙烯醇和含硅抗氧化助剂在乙醇水混合溶剂中溶解，与上述前驱体溶液在 50?70°C下混合均匀，浓缩至粘度40?80Pa *s，脱泡后，即得硼化锆陶瓷纤维前驱体纺丝 液； (3) 将上述纺丝液在纺丝温度为50?80°C，甬道温度为120?160°C下利用干法纺丝 法得到硼化锆-硅复合陶瓷纤维前驱体； (4) 将上述前驱体纤维在氩气气氛中，1200?1600°C高温烧结后得到具有较高抗氧化 性能的硼化锆-硅复合陶瓷纤维。
2. 根据权利要求1所述的一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：所 述步骤（1)中，含锆化合物与含硼化合物中的Zr与B的摩尔比为1 : 1?10 : 1，碳源化 合物与含锆化合物中的C与Zr的摩尔比为0.5 : 1?10 : 1，络合剂与含锆化合物的质量 比为 0· 1 : 1 ?10 : 1。
3. 根据权利要求1所述的一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：所 述步骤（1)中的含锆化合物为 ZrOCl2、Zr (N03) 4、Zr (N03) 2 或 ZrOCl2 · 8H20。
4. 根据权利要求1所述的一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：所 述步骤（1)中的含硼化合物为硼酸或硼砂。
5. 根据权利要求1所述的一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：所 述步骤（1)中的碳源化合物为蔗糖或酚醛树脂。
6. 根据权利要求1所述的一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：所 述步骤（1)中的络合剂为柠檬酸或醋酸。
7. 根据权利要求1所述的一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法，其特征在于： 所述步骤（2)中的含硅抗氧化助剂为聚二甲基硅氧烷、羟基聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯 TEOS、乙烯基三乙氧硅烷中的一种或几种，且含硅抗氧化助剂与含锆化合物中Si与Zr的摩 尔比为0. 1 : 1?1 : 1。
8. 根据权利要求1所述的一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：所 述步骤⑴和⑵中的乙醇与水的混合溶剂中水与乙醇的体积比为1 : 〇?10 : 1。
9. 根据权利要求1所述的一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：所 述步骤（2)中的脱泡采用静置或真空脱泡。
10. 根据权利要求1所述的一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法，其特征在于： 所述步骤（2)中的聚乙烯醇与步骤（1)前驱体溶液中溶质总质量的质量比为1 : 0. 1? 1 : 10。
【文档编号】D01D1/02GK104109912SQ201410290848
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】余木火, 耿冉, 张铭远, 刘勇 申请人:东华大学