本申请要求于2014年4月7日递交的美国临时专利申请(编号为61/976,082)的优先权，所述申请的全部内容通过引用整体并入本文。
技术领域：
本发明涉及用于碳纤维的水性施胶组合物。具体地，本发明涉及包含环氧官能树脂和磺化聚酯树脂的水性施胶组合物。
背景技术：
：碳纤维由于其理想的性能而已经用于多种结构应用以及工业。例如，碳纤维具有低重量、优异的机械性能、高的热稳定性、高的耐化学性和高导电率。这使得碳纤维可以用来增强具有高强度和高刚度的复合材料，同时相比于等效性能的金属组分，重量明显较轻。碳纤维可以通过转化前体纤维(诸如纺聚丙烯腈(PAN)纤维)来制造。在许多情况下，所述转化在一个多步骤工艺中发生，其中，所述前体纤维被加热、氧化以及碳化，以产生按重量计含有90％或更多的碳的一种纤维。在典型应用中，碳纤维被掺入到一种基质中，以形成一种纤维增强复合材料。特别是，已经开发出了这样的复合材料，其中碳纤维在树脂、陶瓷、纤维素或金属基质中用作增强材料。碳纤维可以任选地与其它增强剂组合使用。碳纤维增强复合材料应用于许多不同的领域，包括航空航天、汽车、火车、船舶、武器、保护装置、电子和微电子部件、过滤器、土木工程、体育器材、工业设备、管道、装潢、家具、家电、办公用品等。碳纤维经常用胶组合物来处理，以便改善一种或多种纤维特性，诸如加工性能、处理性能、纤维保护、纤维束内聚力、捆绑、铺展性能、抗起毛性、纤维平滑度和柔软度、刚度、抗磨损性等。胶组合物还可以用于帮助改善复合材料性能，诸如碳纤维与基质之间的粘着度。此外，胶料必须在总体上与特殊的基质材料相容，从而可能生产出高级别且耐用的复合材料。多种胶组合物已被建议用于碳纤维。环氧树脂目前优选为许多胶组合物的基础。优选环氧树脂，至少部分地是因为这一事实：环氧树脂常被用作纤维增强复合材料的基质。环氧基质和环氧基胶料趋向于高度相容。此外，环氧官能团对于多种官能团具有较高且良好的化学反应性。这使得容易交联胶料来增强复合材料性能。这也使得将环氧基胶料与多种其它基质材料一起使用成为可能。而且，固化的环氧树脂具有高的热和化学稳定性，以促进长期耐用的复合材料性能。通常，用于碳纤维的施胶组合物是水性或非水性的。非水性施胶组合物也被称为有机或溶剂类物质。对水性施胶组合物的需求日益增加。有关有机溶剂的毒性和可燃性的管理和安全方面是水性类型更为优选的一些原因。在典型的水性施胶组合物中，树脂材料通常在分散剂或乳化剂的帮助下被分散在水中。水性施胶组合物构成几个技术挑战。比如，水性施胶组合物往往显示出差稳定性。例如，分散的树脂可能随时间沉淀并且难以有效地再分散。有时，稳定性可以通过在施胶配方中使用多种乳化剂或表面活性剂来改善，但总体来说，这并不总是有效的。过量的低分子量乳化剂和表面活性剂可能不适当地损害合成的复合材料和/或经施胶纤维的性能。这些成分也可能过度共反应，从而引起树脂组分的降解或过早交联。这些问题意味着，水性施胶组合物可能具有差稳定性和较短的保质期。因此，对于经改善的环氧基水性施胶组合物仍然有强烈的需求。技术实现要素：本发明提供了经改善的用于碳纤维的环氧基施胶组合物。本发明至少部分地基于使用高度官能化的成膜环氧酚醛清漆树脂与具有高Tg特性的高度官能化的磺化聚酯。所述施胶组合物具有许多优点。显著而言，所述组合物稳定且具有长的保质期。在测试中，所述施胶组合物在长达十周的漫长测试周期内维持了粘度和粒度特性，这表明这些组合物在测试周期期间基本上保持不变。高度官能化材料的使用可以减少或甚至消除小分子分散助剂的数量。所述树脂组合物具有优异的成膜特性以及对碳纤维的一致涂层覆盖。包含这些固化树脂的复合材料具有热和化学抗性。用于形成所述胶组合物的加工条件易于调节，以控制经涂布纤维的刚度。包含这些经涂布纤维的复合材料显示出显著改善的层间剪切强度。在一个方面，本发明涉及一种胶组合物，其包括：a)至少一种成膜环氧官能酚醛清漆树脂；和b)至少一种成膜磺化聚酯树脂，其具有范围为2000至20,000的磺酸盐当量以及范围为约1000至约100,000的数均分子量；以及c)一种水性液体载体。在另一个方面，本发明涉及一种经施胶碳纤维，其包括：a)一种碳纤维；以及b)提供在所述碳纤维的至少一部分上的一种涂层，所述涂层从包含至少一种成膜环氧官能酚醛清漆树脂和至少一种成膜磺化聚酯树脂的成分衍生而来，所述至少一种成膜磺化聚酯树脂具有范围为2000至20,000的磺酸盐当量以及范围为约1000至约100,000的数均分子量。在另一个方面，本发明涉及一种纤维增强基质，其包括：a)一种基质；以及b)掺入基质中的至少一种经涂布碳纤维，所述经涂布碳纤维包括：i)一种碳纤维；以及ii)提供在碳纤维的至少一部分上的一种涂层，所述涂层从包含至少一种成膜环氧官能酚醛清漆树脂和至少一种成膜磺化聚酯树脂的成分衍生而来，所述至少一种成膜磺化聚酯树脂具有范围为2000至20,000的磺酸盐当量以及范围为约1000至约100,000的数均分子量。在另一个方面，本发明涉及一种对一种纤维施胶的方法，其包括以下步骤：a)提供一种水性施胶组合物，其包括至少一种成膜环氧官能酚醛清漆树脂和至少一种成膜磺化聚酯树脂，所述至少一种成膜磺化聚酯树脂具有范围为2000至20,000的磺酸盐当量以及范围为约1000至约100,000的数均分子量；以及b)使用所述水性施胶组合物，以在所述碳纤维的至少一部分上形成涂层。在另一个方面，本发明涉及一种制造一种施胶组合物的方法，其包括以下步骤：a)提供至少一种成膜环氧官能酚醛清漆树脂；b)提供至少一种成膜磺化聚酯树脂，其具有范围为2000至20,000的磺酸盐当量以及范围为约1000至约100,000的数均分子量；c)熔融所述至少一种成膜环氧官能酚醛清漆树脂和所述至少一种成膜磺化聚酯树脂；d)混合所述熔融的树脂，以提供一种包括至少一种熔融的成膜环氧官能酚醛清漆树脂和至少一种熔融的成膜磺化聚酯树脂的共混混合物；以及e)以一种有效提供水性分散体的方式将所述共混混合物与水组合，其中，当所述共混混合物包括至少一种熔融的成膜环氧官能酚醛清漆树脂和至少一种熔融的成膜磺化聚酯树脂时，发生所述组合的至少一部分。附图说明图1示出了掺入到为实施例1a(如实施例1曲线所示)和实施例2a(如实施例2曲线所示)制备的这些施胶组合物中的树脂颗粒的粒度分布曲线。具体实施方式本发明的施胶组合物包括至少一种成膜环氧官能酚醛清漆树脂。酚醛树脂是一种包含两个或更多个酚醛重复单元的树脂。相对于重复单元的术语“酚醛(phenolic)”是指一种这样的结构，即反应物的残基，所述反应物包含至少一个直接附连至一个芳环结构(更典型地是环中具有六个原子的环结构，例如取代苯环)的OH。在许多情况下，酚醛树脂通过使一种或多种取代或未取代苯酚反应物与一种或多种醛反应而获得。苯酚反应物的实例包括苯酚自身以及取代苯酚。示例性的取代苯酚通常可以是单取代的或二取代的。如果使用取代苯酚，优选的是单取代的，这使得两个位点为链增长保留。取代苯酚的实例包括：邻甲苯酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚、对叔辛基苯酚、双酚A、间苯二酚、二甲苯酚、甲苯基酸和双酚F中的一种或多种以及这些的组合等。另外的合适的取代苯酚的实例包括美国专利序列号13/570,632、13/570,743、61/681,394和61/681,434中所公开的任意一种。也可以使用这些反应物的衍生物，诸如醚化的或酸官能衍生物。醛的实例包括甲醛、糠醛和/或乙醛中的一种或多种。如本文所使用，“成膜(filmforming)”是指：当被涂布在碳纤维基底上时，在干燥、交联、固化和/或其它物理或化学方式从可涂布相变成固相时，树脂单独或与相应的交联剂组合形成固体(任选连续的)涂层。通常，合成的涂层具有范围为20nm至200nm的干厚度，并且在处于20℃至50℃中的一个或多个温度时保持为固体或半固体。通常，合成的涂层可以包括无定形区和/或结晶区。多个涂层可用于形成多层涂层，在所述多层涂层中，涂布层中的至少一个由包含至少一种成膜材料的成分制成。酚醛树脂通常可归类为酚醛清漆树脂或甲阶酚醛树脂。酚醛清漆树脂是一种相对于醛使用了过量的酚醛反应物的酚醛树脂。这些通常使用酸性催化剂来制备。酚醛清漆树脂被称为两阶树脂，因为这些需要热和固化剂用于热固性固化。甲阶酚醛树脂是一种相对于酚醛反应物使用了过量的醛的酚醛树脂。这些通常使用碱性催化剂来制备。甲阶酚醛树脂被称为一阶树脂，因为这些可仅通过热来固化而不需要固化剂。一旦暴露于足够的热，甲阶酚醛树脂呈自交联。然而，作为一种选择，如果需要，固化剂仍然可以与甲阶酚醛树脂一起使用。本发明可使用酚醛清漆树脂和/或甲阶酚醛树脂。优选的是酚醛清漆树脂。酚醛树脂理想地具有足够高的数均分子量，使得树脂平均包括0.2至50个、优选为0.2至10个、更优选为0.2至4个酚醛重复单元。成膜环氧官能酚醛清漆树脂包括环氧基团形式的环氧侧基官能团。环氧基团是一种包含三元环的部分，所述三元环包含两个碳和一个氧。所述环氧环可以被取代或未被取代。环氧官能团可以直接连接至树脂主链或通过联结基团连接。示例性的联结基团包括–(CH2)n-、-(0R1)m-等，其中n和m各自独立地为1至20，优选为1至8，更优选为1至4；并且R1为含有1至8个、优选为1至4个碳原子的直链、支链或环状烃基部分。成膜环氧官能酚醛清漆树脂具有高环氧官能性，以便增强纤维基底上以及合成的复合材料中的施胶组合物的性能。高官能性意味着：成膜环氧官能酚醛清漆树脂每个分子平均包括2个或更多个环氧侧基基团，并且每个分子甚至包括3个或更多个环氧基团。在一些实施例中，对于掺入到树脂中的每个酚醛重复单元，成膜环氧官能酚醛清漆树脂包括至少一个环氧基团。在许多实施例中，所述成膜环氧官能酚醛清漆树脂具有范围为150至250的环氧当量，优选为160至220，更优选为165至190。除环氧官能团之外，所述成膜环氧官能酚醛清漆树脂任选地可以包括一种或多种另外的取代基。实例包括：直链、支链或环状烷基、芳香族部分、醚基、酯基、不饱和基团、羟基、含硅基团和有机金属基团中的一种或多种，以及这些的组合等。一种成膜环氧官能酚醛清漆树脂的一个实施例具有根据通式1的结构：其中每个R2为含有1至4个、优选为1个碳原子的二价烃基部分；每个R3独立地为二价联结基团，优选地为含有1至20个、优选为1至8个、更优选为1至4个碳原子且任选地含有一个或多个杂原子(诸如O、N、P或S)的直链、环状或支链基团；每个R4独立地为一价部分，优选地为H，或含有1至8个碳原子且任选地含有一个或多个杂原子(诸如O、N、P或S)的直链环状或支链、饱和或不饱和、脂族或芳香族部分；以及z平均为0.2至50，优选为0.2至10，更优选为0.2至4。根据通式1的树脂的优选实施例具有根据通式2的结构，其中z如以上所定义：具有根据通式1和2的结构的环氧树脂可从陶氏化学公司(DowChemicalCo.,Midland,MI)购得，商品名称包括：D.E.N431、D.E.N438、D.E.N439和D.E.R.354。掺入到施胶组合物中的所述一种或多种成膜环氧官能酚醛清漆树脂的量可以在大的范围内改变。作为一般准则，对于每40至90重量份的所述一种或多种磺化聚酯树脂，使用约10至60重量份的一种或多种成膜环氧官能酚醛清漆树脂将是合适的。所述成膜环氧官能酚醛清漆树脂是热固性的。通常，这些在掺入并用于胶料纤维的阶段不被固化或仅进行最低限度的固化。如果实践起来，酚醛树脂的交联将趋向于在经施胶纤维被掺入基质前体和基质前体固化物后发生。本发明的所述施胶组合物还包括一种或多种成膜磺化聚酯树脂。聚酯树脂是一种热塑性或热固性树脂，其包括至少一个酯键作为树脂主链的一部分。而且，除非另外指出，标明树脂类别的术语(诸如，例如“聚酯”)的使用意在包括这样的一种树脂，所述树脂包括聚酯键与一种或多种另外类型的聚合键。例如，聚酯树脂还可以包括一种或多种尿烷、尿素、醚、氨基甲酸酯、亚胺、酰胺、硅氧烷、由自由基聚合产生的化学键、和/或除聚酯键之外的其它类型的键。聚酯树脂可以是直链、支链或环状，饱和或不饱和，或脂族或芳香族。在本发明的实践中，聚酯树脂包括一种或多种聚酯低聚物和/或一种或多种聚酯聚合物。低聚物是指包含2至10个重复单元的化合物。聚合物是指包含11个或更多个重复单元的化合物。重复单元通常衍生自一种或多种单体。单体通常包括至少一个可聚合部分，并且通常在掺入到低聚物或聚合物中时构成单个重复嵌段。单体可通过自身共聚合或与一种或多种其它类型的单体、低聚物和/或聚合物共聚合而掺入到低聚物或聚合物中。出于本发明的目的，非可聚合末端部分(例如，一种一元醇或烷氧基)不被认为是重复单元。掺入到低聚物和/或聚合物的这些重复单元可以相同或不同。除非另有明示，术语“均聚低聚物”或“均聚物”是指包含一种重复单元的化合物。术语“共聚低聚物”和“共聚物”是指包含两种或更多种不同重复单元的化合物。术语“低聚物”包括均聚低聚物和共聚低聚物。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。单体通常具有范围为约50至约1000的数均分子量。低聚物通常具有范围为约100至约10,000、甚至约250至5000的数均分子量。聚合物通常具有范围为约1000至约1,000,000、或甚至约2000至约250,000、或甚至约2000至约50,000、或甚至3000至25,000的数均分子量。本发明的聚酯树脂被磺化，这意味着每个这种树脂分子平均包含至少一个磺酸盐侧基部分，优选地每个分子包含两个或更多个磺酸盐部分，并且甚至每个分子包含三个或更多个磺酸盐部分。在说明性的实施例中，磺化聚酯树脂具有范围为2000至20,000、优选为2000至6000的磺酸盐当量。在一个实施例中，在包含两个或更多个磺酸盐基团的聚酯中，合适的磺酸盐当量为约5000。本发明的磺化聚酯树脂可具有大范围的数均分子量。在说明性的实施例中，聚酯树脂具有范围为约1000至约100,000、优选为约1000至约50000、更优选为约1000至约20,000的数均分子量。在一个实施例中，使用数均分子量为约10,000的磺化聚酯树脂将是合适的。如本文所使用，磺酸盐基团通常具有通式–(SO3)M，其中M为一价阳离子，诸如Na+、K+、Li+、季铵等。在一些实施例中，多个磺酸盐基团可以共用一个共抗衡阳离子，在所述情况下，这种共阳离子的化合价高于1。实例包括Ca++、Mg++及其组合等。磺酸盐基团促进了在水性介质中的相容性(溶解性或分散性)。由于所述环氧官能酚醛清漆树脂的高环氧官能性，磺酸盐基团具有环氧官能性，也基本上呈惰性，这在本发明中是很重要的。相反，羧酸盐官能团趋向于与环氧官能团发生共反应，使得具有过量羧酸盐官能团的胶组合物随着时间而较不稳定。磺酸盐基团可以直接附连至树脂主链，或可以通过联结基团附连。优选的磺酸盐基团通过包含芳香族部分或芳香族主链部分的联结基团附连至树脂主链。更优选的磺酸盐基团直接附连至芳香环，或者芳香环可被取代或不被取代。在另外的实施例中，磺酸盐部分附连至芳香环，其转而通过包含二价–SO3-部分的其它联结基团部分偶联至主链。US3,779,993中进一步公开了这样的示例性聚酯树脂，其包括磺酸盐基团和相应的芳香族主链段和/或芳香族联结基团，其中的一些包括所述二价–SO3-部分。如本文所使用，磺基磺酸盐部分是指包括至少一个磺酸盐基团和至少一个二价–SO3-部分的部分。在优选的实施例中，磺化聚酯树脂包含多个磺基磺化主链部分，诸如以下磺酸盐和/或磺基磺化结构中的一个或多个，其中M如所定义的：除磺酸盐官能团之外，所述成膜磺化聚酯树脂可任选地包括一种或多种其它取代基。实例包括直链、支链或环状烷基、芳香族部分、醚基、酯基、不饱和基团、羟基、环氧基、含硅基团、有机金属基团中的一种或多种，以及这些的组合等。在许多实施例中，磺化聚酯树脂具有以下磺化直链结构：其中R8、R9、R10和R11各自独立地为饱和或不饱和、芳香族或脂族、二价烃基部分，优选为含有1至20个、更优选为1至4个碳原子的烃基部分；以及w、x、y和z各自的范围为1至200，使得w+x+y+z的总和可有效提供范围为2000至50000、优选为4000至16000的数均分子量，以及范围为10000至50000、优选为20,000至30000的重均分子量；以及M为一价或二价阳离子，诸如H+、Na+、Li+、季铵、Ca2+、Mg2+、其组合等。在优选的实施例中，R8和R9为–CH2CH2-，R10和R11各为–CH2-。在其它实施例中，磺化聚酯树脂具有以下磺化直链结构：其中A为二羧酸或相应酸酐的残基；G为二醇部分的残基；R7为二价联结基团，优选为包括–SO3-部分的芳香族联结基团；每个M独立地为如上所定义的；以及y具有这样的平均值，所述平均值使得所述树脂具有范围为约1000至约100,000、优选为约1000至约50000、更优选为约1000至约20,000的数均分子量。合适的二羧酸、乙二醇和具有此结构的磺化聚酯树脂的实例已在下面以及US3,779,993中进行了描述。所述一种或多种成膜磺化聚酯树脂的特征通常为相对高的玻璃化转变温度(Tg)：至少35℃、优选为至少40℃、且更优选为至少50℃、或甚至为120℃。理想地，这种树脂的Tg小于130℃，甚至小于100℃。不希望受理论的约束，认为使用具有这种Tg特性的磺化聚酯树脂有助于提供一种非粘性胶料膜。在本发明的实践中，根据ASTMD3418使用差示扫描量热法来测定Tg。聚酯树脂可以具有任何合适的羟值。羟值通常表示为氢氧化钾(KOH)的毫克数，相当于1克含羟基物质的羟基含量。对于每克聚酯树脂，聚酯树脂优选地具有约0至约50、更优选地1至20、甚至更优选地1至10mgKOH的羟值。聚酯树脂可以具有大范围的酸值。酸值通常被表示为将1克样品滴定至指定终点所需的KOH的毫克数。合适的酸值范围可以根据各种考量来改变，包括：例如，是否需要水分散性。这些聚酯树脂优选地具有约0至约50mgKOH/g树脂的酸值(AN)，优选地为约0至约20mgKOH/g树脂，更优选地为约0至约10mgKOH/g。在一些实施例中，酸值小于2的聚酯树脂将是合适的。确定酸值的方法是本领域公知的。例如，酸值可以使用ISO标准XP-000892989中规定的滴定法来确定。羟值可以使用相同的标准试验方法来确定，以盐酸的乙醇溶液置换氢氧化钾的乙醇滴定剂，并且表达出相对于氢氧化钾的摩尔当量而言的盐酸的中和终点当量。掺入到胶组合物中的所述一种或多种成膜磺化聚酯树脂的量可以在大的范围内改变。作为一般准则，对于每10至60重量份的所述成膜环氧官能酚醛清漆树脂，使用约40至90重量份的聚酯树脂将是合适的。合适的聚酯树脂可以根据本领域的普通技术人员公知的常规方法来获得。根据示例性的合成策略，聚酯树脂根据已知的方法通过缩合(酯化)来制备。例如参见，ZenoWicks,Jr.,FrankN.Jones和S.PeterPappas,OrganicCoatings:ScienceandTechnology,Vol.1,pp.122-132(JohnWiley&Sons:NewYork,1992)]。反应可以在升高的温度下在常规酯化催化剂的存在下发生，溶剂可有可无。通常，树脂通过共聚合相对于OH和/或羧酸是多官能的反应物来获得。也可以使用这些基团的类似反应性衍生物。例如，可以使用羧酸的酸酐或酯。总的来说，与OH共反应形成酯键的羧酸、酸酐、酯以及这些的其它衍生物应被称为共反应性羧酸盐官能团。所述聚酯树脂通常衍生自反应物的混合物，这些反应物含有以下物质中的至少两种：(a)一种或多种多元醇，优选地至少包括二羟基多元醇和任选的三羟基多元醇；(b)包括两个或更多个共反应性羧酸盐官能团的一种或多种化合物，优选地至少包括二酸官能团和任选的三酸官能团；以及(c)含有至少一个OH基团和至少一个共反应性羧酸盐官能团的一种或多种化合物，诸如己内酯反应物。二醇与二酸反应形成示例性直链聚酯的一般方程如下：(n+1)R(OH)2+nR′(COOH)2→HO[ROOCR′COO]nROH+2nH2O其中n具有这样的值，所述值使得所述合成的聚酯二醇具有期望数均分子量，诸如处于以上指定的重量范围的数均分子量；以及R′和R各自为二价部分，通常为含有1至3000个碳原子的二价聚醚或烃基部分。所述二酸反应物也可以与二醇反应物共反应的其它形式存在。可用于制备聚酯的说明性二酸或酸酐包括但不限于：马来酸、马来酸酐、丙二酸、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、2-甲基-1,6-己酸、庚二酸、戊二酸、甲基四氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、辛二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、5-叔丁基间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、壬二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、氯茵酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸，以及它们的混合物。在一些实施例中，这些链烷双酸可以含有4至12个碳原子。还应当理解，二酸的酯化衍生物，诸如二甲基酯或多元羧酸的酸酐，可用于制备聚酯。可用于制备聚酯的说明性二醇包括但不限于：乙二醇、二甘醇、三甘醇及更高级的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及更高级的聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及其它丁二醇，1,5-戊二醇及其它戊二醇、己二醇、癸二醇和十二烷二醇(dodecanediols)、丙三醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、己二醇、三羟甲基乙烷、新戊二醇、具有约500或更小的数均分子量的聚乙烯或聚丙二醇、具有约94至约5000的数均分子量的聚醚二醇，以及它们的混合物。在一些实施例中，脂族二醇可含有2至约8个碳原子。本发明的其它实施例可以使用诸如可从陶氏化学公司(Midland,Mich.)购得的UNOXOLTM(顺式和反式1,3-及1,4-环己烷二甲醇的混合物)的脂族二醇。任选地，如果需要支链聚酯，所述多元醇混合物包括至少一种三羟基或更高级的官能醇(例如，三醇)，和/或所述酸反应物包括至少一种三酸或更高级的官能酸。合适的直链成膜磺化聚酯树脂的实例为可从伊士曼化学公司(EastmanChemicalCompany)购得的商品名称为AQTM聚合物的聚酯树脂，包括EastmanAQ38S、EastmanAQ55S和EastmanAQ48。所述胶组合物包括一种水性液体载体。如本文所使用，“水性的(aqueous)”是指：相对于溶剂成分的总重量，连续相的溶剂成分(例如，水和任选的有机溶剂，如果有的话)包括至少10重量％、优选为至少40重量％、更优选为至少70重量％、甚至为至少90重量％、或甚至100重量％的水。如果需要，大范围的一种或多种任选有机溶剂可以用于所述水性液体载体。如果使用，理想的是任何这样的有机溶剂，当5重量份的有机溶剂与95重量份的水的混合物在25℃下处于平衡时，所述有机溶剂能够与水形成单液相。合适的有机溶剂的实例包括以下物质中的一种或多种：至少一种醇(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和/或类似物)、至少一种二醇、至少一种醚，同时含醚和OH的化合物(例如，乙二醇醚，诸如乙二醇或二甘醇的单丁醚)、四氢呋喃、碳酸丙烯酯和至少一种酮(丙酮、甲基乙基酮和/或类似物)，以及这些的组合等。本发明的胶组合物可包括一种或多种任选成分。合适的任选成分包括例如这样的成分，其提高所述组合物的加工性或可制造性或存储稳定性，增强组合物美感，或提高涂层组合物或掺入经施胶纤维的、合成的固化复合材料的特定功能性质或特性。可包括的任选成分为以下物质中的一种或多种其它类型：树脂、催化剂、引发剂、另外的聚合物、乳化剂、颜料、金属粉末或糊剂、填料、防窜助剂、抗微生物剂、增量剂、固化剂、润滑剂、聚结剂、湿润剂、杀生剂、增塑剂、交联剂、消泡剂、颜料、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐剂、流控剂、触变剂、流控剂、分散剂、助粘剂、pH调节剂、UV稳定剂、清除剂或其组合。足够量的每种任选成分可包括在内，以达到其预期目的，但优选地不采用这样的量，以避免对所述施胶组合物的可制造性、处理或存储产生不利影响，或过多影响由其合成的固化复合材料的性能。US7,189,787和US8,092,876进一步描述了这样的任选成分。本发明的施胶组合物可以利用各种技术来制造。根据一种实践模式，提供了一种第一水性分散体，其含有所述成膜环氧官能酚醛清漆树脂、一种水性液体载体以及任选的待掺入到所述施胶组合物中的任选成分的全部或一部分。分散剂可能是有益的，例如，帮助在所述水性介质中分散所述环氧官能树脂。所述酚醛树脂的浓度可以在大的范围内改变。例如，对于每100重量份的所述水性液体载体，使用20至250重量份的所述酚醛树脂将是合适的。还提供了一种第二水性分散体。所述第二水性分散体含有所述成膜磺化聚酯树脂、水性液体载体以及任选的待掺入到所述胶组合物中的任选成分的全部或一部分。在许多实践模式中，所述磺化聚酯树脂是水溶性或水分散性的，而无需添加任何分散助剂，尽管如果需要也可以使用这样的助剂。所述聚酯树脂的浓度可以在大的范围内改变。例如，对于每100重量份的所述水性液体载体，使用20至45重量份的所述聚酯树脂将是合适的。所述成膜环氧官能酚醛清漆树脂和所述成膜磺化聚酯树脂以这样的量来使用，所述量使得对于每40至90重量份的所述成膜磺化聚酯树脂，所述合成的施胶组合物包括10至60重量份的所述成膜环氧官能酚醛清漆树脂。然后将所述第一和第二水性分散体结合并且混合，以制备均匀的施胶组合物。任选地，如果还没被添加，任选成分的全部或一部分可以在混合所述第一和第二分散体之后掺入到所述胶组合物中。混合可以在各种温度下发生，例如，在0℃至100℃的温度下，优选为20℃至85℃。这些分散体可以在环境大气或惰性气氛下混合。任选地，混合可以在足以提供分散颗粒的条件下发生，所述分散颗粒包含具有范围为0.02至4微米、优选为0.035至1微米、更优选为0.035至0.2微米、甚至更优选为0.035至0.1微米的平均粒径的树脂。粒度可以影响所述经施胶纤维的性能。更大的粒度趋向于提供更硬的经施胶纤维，而更小的粒度趋向于提供更柔性的经施胶纤维。因此，混合条件可以用来获得粒度，所述粒度提供经施胶纤维的期望刚度。根据另一种实践模式，施胶组合物可以利用挤出机技术来制备，诸如美国专利(公开号为2012/0329907)和专利合作条约(PCT)(公开号为2013/122847)中所描述的。例如，呈固体球粒形式的成膜磺化聚酯树脂可供给到双螺杆挤出机。预热的成膜环氧官能酚醛清漆树脂被预热并且被递送至所述挤出机的熔融区。所述区的温度足以使挤出机将树脂以熔融相混合在一起。这些树脂的供给率适合于以所需的树脂配方来提供胶组合物，例如，每40至90重量份的所述成膜磺化聚酯树脂含10至60重量份的所述成膜环氧官能酚醛清漆树脂。在混合之后，预热的水被供给到所述挤出机的乳化区。在这个阶段，对于每100重量份的磺化聚酯树脂，使用50至200重量份的预热水将是合适的。理想的是，在加水时间的至少一部分期间，这些树脂的至少一部分呈熔融相。然后，另外的预热水被添加到乳化区后面的挤出机，以获得具有所需固体含量的水性分散体，例如，每100重量份的分散体含5至50重量份、优选为20至50、更优选为约30重量份的树脂。如果需要，可以任选地对合成的分散体进行过滤。在优选的实施例中，所述水性分散体为水性乳液。通过在粉碎的所述树脂颗粒下混合所述第一和第二水性分散体制备所述胶组合物趋向于提供具有对数正态粒度分布的分散颗粒。优选的是制造更柔性的经施胶纤维。通过所述挤出技术制备所述胶组合物趋向于提供具有双峰粒度分布的分散颗粒。双峰分布有助于提供更硬的经施胶纤维。为了测量粒度，使用了BeckmanCoulterLS13-320粒度分析仪，其中通用液体模块作为样品递送系统。所述仪器符合ISO13-320标准。采用的软件版本为版本6.01。硬件和软件从贝克曼库尔特公司(BeckmanCoulterInc.,Miami,Florida)获得。所有测量的分析条件都使用1.332的流体折射率、1.5的样品实际折射率和0.0的样品假想折射率。未使用扩展的光学模型。偏振强度差式散射(PIDS)选项被激活并用于生成粒度信息。测量了体积平均粒径，并以nm或微米来记录。CoulterLATRONTM300LS乳胶标准用于校准所述粒度分析仪。本发明的所述胶组合物尤其适用于对碳纤维(或者称为石墨纤维、碳石墨或CF)施胶。在许多实施例中，典型的碳纤维是由碳纤维细丝束(通常为上千细丝)形成的丝状物。碳纤维细丝通常是管状物，其具有范围为约1至约25微米、甚至5至10微米的直径。大多数的、甚至基本上所有的这种细丝都是碳原子。有人认为碳的原子结构类似于石墨的原子结构，使得碳原子片(石墨片(graphemesheets))形成细丝，其中碳原子以结晶形式结合在一起并排成规则的六边形图案。然而与石墨不同，有人认为碳纤维细丝片更强烈地相互连结或通过化学和/或物理和/或机械连接彼此附连。为了生产碳纤维，有人认为碳原子结合在一起形成晶体，这些晶体以或多或少平行于纤维的长轴的方式排列。还有人认为所述晶体排列赋予了合成的纤维高的强度体积比(使纤维对于其尺寸而言是坚固的)。数千的碳纤维通常被捆绑在一起，以形成丝束，丝束可单独使用或织成织物。碳纤维的性能(诸如高刚度、高拉伸强度、低重量、高耐化学性、耐高温性和低热膨胀特性)使它们在航空航天、土木工程、军事和赛车运动以及其它竞技体育中非常普及。碳纤维可衍生自一种或多种前体。前体的实例包括聚丙烯晴(PAN)、聚烯烃、中间相沥青以及这些的组合等。根据制造纤维的前体和技术，碳纤维可以是乱层(turbostratic)或石墨结构，或具有同时存在乱层和石墨结构的混合式结构。在乱层碳纤维中，碳原子片杂乱地折叠或折皱在一起。衍生自聚丙烯腈(PAN)的碳纤维通常为乱层结构，而衍生自中间相沥青的碳纤维在温度超过2200℃的热处理之后为石墨结构。乱层碳纤维倾向于具有高拉伸强度，而经热处理的中间相沥青所衍生的碳纤维具有高杨氏模量(即，高刚度或抗负荷拉伸性)和高导热性。在本发明的实践中，优选PAN基碳纤维。合适的碳纤维可以从各种商业来源购得，包括DowAksa、氰特工业(CytecIndustries)、台塑(FormosaPlastics)、赫氏(Hexcel)、三菱丽阳(MitsubishiRayon)、西格里碳素(SGLCarbon)、TohoTenax、东丽工业(TorayIndustries)和卓尔泰克(Zoltek)。碳纤维在美国专利(编号为8,642,167、8,591,859和8,435,628)中被进一步描述。为了将根据本发明的一种胶料施用于碳纤维，制备了所述施胶组合物的溶池。所述溶池可被冷冻、处于常温或被加热。碳纤维被拖入所述溶池中，随后被干燥。干燥可以在温度高到足以促进干燥的烘箱中进行，但不能高到使得胶料的树脂或其它成分可能被过度热降解。比如用75℃至175℃的热空气进行干燥将适用于许多实施例。所述合成的胶料具有优异的成膜覆盖度，并且提供了均匀一致的纤维表面覆盖。施用于纤维的施胶组合物的量可以大范围改变。通常，足量的施胶组合物用于涂布纤维表面的大部分，且优选地涂布全部。在说明性的实施例中，基于经施胶纤维的总重量，经施胶纤维包括0.1至10重量％、优选为0.5至2重量％的经干燥施胶组合物。本发明的经施胶纤维可以用于增强各种热塑性和热固性聚合物基质，从而形成非常坚固的轻量复合材料。非聚合物材料也可以通过这些经施胶纤维来增强。非聚合物材料的实例包括：石墨、金属、金属合金、金属间组合物和陶瓷材料。这些经施胶纤维可任选地与其它增强材料组合使用，诸如聚芳酰胺纤维、纤维素纤维、玻璃纤维，这些的组合等。热固性聚合物基质的实例包括：环氧基体系(实例可从SystemThree、GougeonBros、MAS、陶氏化学公司等购得)、聚酯类体系(实例可从U.S.Composites、TAPPlastics等购得)、乙烯基酯类体系(实例可从商品Marpro、Multi-tech、DerakaneMomentum、Hi-Bond等购得)等。热塑性聚合物体系包括：聚烯烃、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、(甲基)丙烯酸，这些的组合等。这些经施胶纤维可以各种形式掺入到基质中。实例包括：机织或非机织织物(任选地，可对这种织物进行定向，诸如，双轴定向)、席垫、短纤维、取向绳股、连续纤维，这些的组合等。现在将根据以下说明性实施例描述本发明。实施例1利用挤出技术制备施胶组合物使用固体供给器将成膜磺酸盐官能聚酯(伊士曼化学公司(EastmanChemicalCo.)，AQ55S)聚合物的球粒供给到双螺杆挤出机。将预热的DEN438成膜环氧官能酚醛清漆树脂(陶氏化学公司DEN438)预热至70℃，并且递送到设定为140℃的挤出机熔融区。挤出机以熔融相将聚酯和酚醛树脂混合。以一定的速率供给树脂，以提供包括70重量份的磺化聚酯树脂和30重量份的环氧官能树脂的共混物。在熔融相混合之后，在140℃下，使用活塞泵以相当于聚酯供给率的速率将预热的去离子(DI)水的初始流供给到挤出机的乳化区。在140℃下，将另外的DI水引入到乳化区后面的挤出机，以将分散体稀释至30％的固体。所述分散体通过190微米过滤。在这些实施例中，包括70重量份的所述聚酯和30重量份的所述环氧树脂的此分散体被称为实施例1a。相同的工序用于制备类似的实施例1b，但实施例1b包括50重量份的所述聚酯和50重量份的所述环氧树脂。实施例2由水性树脂制备施胶组合物在80℃下，在圆底烧瓶中，于搅拌下将30重量份的成膜磺化聚酯树脂(伊士曼化学公司(EastmanChemicalCompany)AQ55S聚合物)溶解于70重量份的水，由此制备了一种水性溶液/分散体。然后，将相当于70重量份的所述聚酯树脂的聚酯分散体与相当于30重量份的所述环氧树脂的环氧分散体(陶氏化学OudraSperseTMWB4001)混合。所述OudraSperseTMWB4001环氧分散体含有57重量％的环氧树脂和43重量％的水。通过在环境温度下搅拌5至10分钟来进行混合。在这些实施例中，包括70重量份的所述聚酯和30重量份的所述环氧的此分散体被称为实施例2a。相同的工序用于制备类似的实施例2b，但实施例2b包括50重量份的所述聚酯和50重量份的所述环氧。实施例3粒度分布对掺入到实施例1a和2a中制备的施胶组合物中的树脂颗粒的粒度分布进行了评估。在图1中，形成的粒度分布曲线分别为实施例1和2的曲线。实施例1a(图1中的实施例1曲线)提供了具有对数正态粒度分布的一种施胶组合物。实施例2a(图1中的实施例2曲线)提供了双峰粒度分布。实施例1a将更适合于提供柔性的经施胶纤维。实施例2a可能更适合于提供更硬的经施胶纤维。实施例4使用实施例1a和1b的施胶组合物制备经施胶纤维使用DI水将实施例1a和1b各自的施胶组合物稀释至2-5重量％的固体。此经稀释的分散体作为施胶溶池。将未经施胶的(PAN基)碳纤维丝束拖入所述施胶池，以用所述胶组合物涂布所述纤维。将这些湿纤维丝束从所述施胶池拖出，然后使其通过保持在90至120℃之间的干燥烘箱。在所述干燥烘箱中对所述经涂布纤维进行干燥，并且将所述经涂布纤维缠绕在卷轴上。实施例5使用实施例2a和2b的施胶组合物制备经施胶纤维采用实施例4的工序，使用实施例2a和2b的这些施胶组合物来制备经施胶碳纤维。实施例6烘箱稳定性测试对实施例1的所述施胶组合物的烘箱稳定性进行了评估。通过将填充有所述胶组合物的玻璃罐放置在40℃的烘箱中一段时间来进行所述稳定性研究。在一段时间内对所述胶组合物的粘度和粒度特性进行分析，以估测粒度和/或粘度与原始状态的任何变化。粒度、粘度的增加以及经凝固乳液的视觉证据表明了分散体的不稳定。使用布氏粘度计(DVIII)(20转每分，主轴#1)来测量粘度。数据记录在下表中：*括号中的值为用度C表示的温度。数据显示，粘度和粒度在10周的期间内都保持一致。这表明实施例1a的施胶组合物具有优异的稳定性和保质期。实施例7评定界面剪切强度的基质粘着力试验密可棒(microbond)拉拔试验用于定量地评估单个碳纤维(经施胶或未经施胶，视情况而定，如下表中所记录的)与一种典型环氧基质之间的粘着力。通过以下步骤来制备所述试验的样品：将一小滴(50-80微米长)未经固化的环氧树脂(15份陶氏化学公司的DEH26产品与100份陶氏化学公司的DER354产品混合)沉积在单个碳纤维上，之后在升高的温度下固化所述环氧树脂。所制备的所述样品被放置在指定的保持架中，以将经固化珠固定在适当的位置，同时允许所述纤维移动。然后用渐增的力拉动纤维，直到纤维与环氧珠脱粘。滑动之前的最大记录力用于计算所述纤维/环氧树脂界面的界面剪切强度(IFSS)。根据说明性的工业规格，碳纤维理想地显示出79Mpa的平均IFSS。市售的纤维A和B不同于DowAksa碳纤维，只有纤维B满足所述规格。具有市售胶的DowAksa纤维不满足所述规格，但其IFSS通过本发明的胶组合物得到显著改善。所述数据明显地示出，本发明的这些胶组合物可以采用这样的纤维，其自身无法满足所述规格，但在被施胶之后超越了施规格。能够改善IFSS是一个显著的性能优势。实施例8复合层压板水平下的层间剪切强度和拉伸试验对用实施例7中评估的这些纤维样品所制作的复合板进行了宏观力学(Macromechanical)实验。这些宏观力学实验技术(ASTMD2344和ASTMD3039)是标准技术，其使碳纤维胶配方具有用于汽车应用的资格。数据记录在下表中：所述数据显示，对于此纤维产品或具有类似纤维拉伸强度的其它商业碳纤维产品，观察到：相比于现有施胶剂，使用实施例2a和2b的施胶组合物的层间剪切强度(ILSS)更高。实施例9(比较实施例)使用双酚A型环氧官能树脂(非酚醛清漆树脂)但不使用磺化聚酯树脂来制备一种胶组合物。此环氧树脂具有范围为3500至5500当量的环氧当量。使用可从陶氏化学公司获得的D.E.R669固体环氧树脂来制备所述施胶组合物。使用E-SPERSE100表面活性剂溶液，以1:20(按重量计)的表面活性剂与环氧树脂之比使所述树脂在水中分散为55％的固体。通过固体供给器将所述固体环氧树脂供给到双螺杆挤出机。挤出机熔融区设定成150℃。还以相对于环氧供给的一定速率将E-SPERSE100溶液(60％活性物)供给到挤出机的熔融区，以对20重量份的环氧树脂提供1份表面活性剂。将去离子(DI)水的初始流供给到挤出机乳化区处的熔融环氧树脂/表面活性剂混合物。DI水流的另外的经加热稀释流被引入到乳化区下游的挤出机部，以将初始乳化的树脂稀释至期望的固体水平。在通过190个过滤器的过滤之后，获得具有45％的固体的环氧分散体。使用BeckmanCoulterLS13-320粒度分析仪对所述分散体的粒度分布进行了分析。所述环氧分散体具有900nm的体积平均粒径(”DV)。实施例10(比较实施例)从陶氏化学购得的环氧分散体OudraSperseTMWB6001被用作施胶剂，其不含磺化聚酯树脂。此环氧树脂具有700至1200的数均分子量。实施例11比较实施例的界面剪切强度评估对实施例9和10的这些施胶组合物的IFSS特性进行了评估，并且与本发明的这些施胶组合物进行了比较。如实施例4所述，将这些施胶组合物施用于碳纤维。数据在下表中示出。所述数据显示，通过使用根据所要求保护的本发明的环氧官能树脂与磺化聚酯，IFSS性能得到显著改善。碳纤维施胶聚酯/环氧重量比IFSS(MPa)比例实施例90/10044比较实施例100/10057实施例1a70/3081实施例1b50/5085实施例12环氧树脂和非磺化聚酯树脂(比较实施例)如美国专利8349531B2中所述，制备了一种非磺化聚酯树脂(14KMw,FineToneT-382-ES)的水性分散体。此聚酯具有羧酸官能团，而不具有磺酸盐官能团。OudraSperseTMWB6001环氧水性分散体(陶氏化学公司)与所述FineToneT-382-ES分散体混合为含有50重量％的环氧树脂和50重量％的聚酯的组合物。后续的组合物用于碳纤维施胶。以单个纤维和复合层压板水平评估了此施胶剂。数据在下表中示出。这些施胶组合物的IFSS性能显著优于所述比较性的施胶组合物。作为本发明的这些施胶组合物的另一个显著优点，相比于羧酸官能团，所述聚酯树脂的磺酸盐官能团对于环氧官能团具有更大的惰性和非反应性。因此，相比于所述比较实施例，将期望本发明的这些施胶组合物具有更大的稳定性和更长的保质期。获得了IFSS值，其用于通过使用根据实施例1a和1b的一种施胶组合物而制备的胶料，以及使用根据实施例2a和2b的一种施胶组合物而获得了ILSS值。本文所引用的所有专利、专利申请和公开通过引用并入本文，如同单独并入。除非另外指出，所有的份数和百分比都按重量计，并且所有的分子量都是数均分子量。前面已给出的详细描述仅为了清楚理解，不理解此描述不构成不必要的限制。本发明并不限于所示出和描述的具体细节，对于本领域技术人员来说，显而易见的变动将被包括在由权利要求书所限定的本发明范围内。当前第1页1 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