本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料及其制备方法。
背景技术：
目前，纺织浆料主要可分为变性淀粉、聚乙烯醇和丙烯酸，其中聚乙烯醇具有粘附性好、浆膜强度高、耐磨性好等特点，但是聚乙烯醇的环保性很差，因此，随着绿色可循环概念的深入人心，绿色可降解纺织浆料的研发和发展也势在必行。
水性聚氨酯是一种绿色可降解的高分子材料，能分散与水中，具有气味小、无毒、无污染、节能、操作方便等优点，被广泛运用于涂料和黏合剂。中国文献(“水性聚氨酯浆料的合成与性能”，吕福菊等，纺织学报，第32卷第11期，第64-68页，2011年11月)公开了用甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇为原料合成的水性聚氨酯，得到水溶性、粘附性能、浆膜性能最好的4种原料比例。目前，水性聚氨酯作为调节剂或者辅助剂与淀粉等其他原料一起制备纺织浆料，该浆料具有降低的粘度，热稳定好，吸湿率较低，形成的浆膜柔软，缓解了淀粉类浆料的柔韧性，可以部分或者全部替代PVA浆料，但是基于纯的水性聚氨酯类的纺织浆料的研究并不多。
石墨烯是从石墨中剥离出来的只有一层原子厚度的二维晶体，石墨烯具有出色的机械性能、导电性能、热学性能和光学性能，而且石墨烯经处理后可形成氧化石墨烯、氧化还原石墨烯等，基于石墨烯及其衍生物的纺织材料也十分多，如石墨烯复合纤维和石墨烯改性整理剂。关于石墨烯及其衍生物与聚氨酯的复合材料方面的研究较多。中国专利CN 105199366A公开的一种抗静电保暖的聚氨酯薄膜及其制备方法，该聚氨酯薄膜中含有高透湿聚氨酯树脂、溶剂、石墨烯粉和助剂，经混合搅拌烘干得到高透湿、抗静电和保暖的聚氨酯薄膜。中国专利CN 105625049A公开的一种具有电磁屏蔽功能合成革的制备方法及其聚氨酯发泡浆料，所述聚氨酯发泡浆料中含有负载四氧化三铁的氧化石墨烯纳米粒子、溶剂型聚氨酯树脂、有机溶剂、分散剂、消泡剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，得到具有电磁屏蔽功能的合成革。由上述现有技术可知，石墨烯和聚氨酯的复合材料的研究较多，但针对纺织浆料的方面研究较少。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料及其制备方法，采用氧化石墨烯和水性聚氨酯作为主要原料，并结合其他辅助材料，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料。该方法制备的水性聚氨酯纺织浆料的主要原料为水性聚氨酯，通过还原氧化石墨烯的改性，赋予纺织浆料优异的稳定性，成膜性好，膜柔软强韧，且具有耐热抗静电等功能，降低纺丝的难度。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料，所述基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料包括改性石墨烯、水性聚氨酯、乙二醇、纳米二氧化钛、碳酸钙、羟乙基纤维素和水，所述改性石墨烯为芳基改性的氧化石墨烯。
作为上述技术方案的优选，所述基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料的组分，按重量份计，包括改性石墨烯5-15份、水性聚氨酯35-50份、乙二醇30-60份、纳米二氧化钛5-10份、碳酸钙10-15份、羟乙基纤维素10-15份和水20-60份。
本发明还提供一种基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯加入浓硫酸和高锰酸钾溶液中搅拌，滴加蒸馏水，水浴氧化得到氧化石墨烯，水洗、离心、超声得到氧化石墨烯水溶液；
(2)将步骤(1)制备的氧化石墨烯与芳基重氮盐反应得到芳基改性的石墨烯，与水性聚氨酯溶液加入反应釜中，微波辐射反应得到石墨烯/聚氨酯溶液；
(3)将步骤(2)制备的石墨烯/聚氨酯溶液中加入乙二醇、纳米二氧化钛、碳酸钙、羟乙基纤维素，混合，加热搅拌，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，浓硫酸、高锰酸钾和蒸馏水的体积比为1:1-1.2:0.3-0.4。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，水浴氧化的温度为90-95℃，时间为24-36h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液的含量为0.5-1g/L
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，芳基重氮盐反应条件为：氧化石墨烯与芳基重氮盐的重量比为1：5-15，温度80-85℃，搅拌速度为700-1000rpm，时间为8-10h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，微波辐射的功率为500-800W，时间为5-10min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，反应釜的温度为100-120℃。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，加热搅拌的温度为40-50℃，时间为1-2h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料，主要原料为氧化石墨烯和水性聚氨酯，氧化石墨烯表面含有大量的活性基团如羟基、羧基和环氧基等，能与芳基重氮盐反应，形成稳定的物质，提高石墨烯的稳定性和分散剂，然后再与水性聚氨酯复合，形成化学键或者氢键，赋予水性聚氨酯优异的机械性能、导电性能和热学性能。
(2)本发明制备的基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料具有稳定分散性能，成膜性好，成膜柔软强韧，具有抗静电耐高温的性能，能很好地附着于纺织纤维的表面，降低纺织纤维织造时的工艺难度。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将体积比为1:1的浓硫酸和高锰酸钾混合形成混合溶液，以料液比为1g:30ml，加入石墨烯，以500rpm搅拌30min，滴加0.3份混合溶液的体积量的蒸馏水，在90℃水浴氧化24h，得到氧化石墨烯，水洗、离心、超声得到含量为0.5g/L的氧化石墨烯水溶液。
(2)按重量份计，将含1份的氧化石墨烯的水溶液与5份的芳基重氮盐，在80℃温度下，以700rpm速度搅拌反应8h得到芳基改性的石墨烯，将5份的与35份的水性聚氨酯溶液加入100℃的反应釜中，在500W功率下微波辐射5min反应得到石墨烯/聚氨酯溶液，其中含水量为20份。
(3)将步骤(2)制备的石墨烯/聚氨酯溶液中加入30份的乙二醇、5份的纳米二氧化钛、10份的碳酸钙、10份的羟乙基纤维素，混合，在40℃下加热搅拌1h，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料。
实施例2：
(1)将体积比为1:1.2的浓硫酸和高锰酸钾混合形成混合溶液，以料液比为1g:50ml，加入石墨烯，以750rpm搅拌30min，滴加0.4份混合溶液的体积量的蒸馏水，在95℃水浴氧化36h，得到氧化石墨烯，水洗、离心、超声得到含量为1g/L的氧化石墨烯水溶液。
(2)按重量份计，将含1份的氧化石墨烯的水溶液与15份的芳基重氮盐，在85℃温度下，以1000rpm速度搅拌反应10h得到芳基改性的石墨烯，将15份的与50份的水性聚氨酯溶液加入120℃的反应釜中，在800W功率下微波辐射10min反应得到石墨烯/聚氨酯溶液，其中含水量为20份。
(3)将步骤(2)制备的石墨烯/聚氨酯溶液中加入30份的乙二醇、5份的纳米二氧化钛、10份的碳酸钙、10份的羟乙基纤维素，混合，在40℃下加热搅拌1h，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料。
实施例2：
(1)将体积比为1:1.2的浓硫酸和高锰酸钾混合形成混合溶液，以料液比为1g:50ml，加入石墨烯，以750rpm搅拌30min，滴加0.4份混合溶液的体积量的蒸馏水，在95℃水浴氧化36h，得到氧化石墨烯，水洗、离心、超声得到含量为1g/L的氧化石墨烯水溶液。
(2)按重量份计，将含1份的氧化石墨烯的水溶液与15份的芳基重氮盐，在85℃温度下，以1000rpm速度搅拌反应10h得到芳基改性的石墨烯，将15份的与50份的水性聚氨酯溶液加入120℃的反应釜中，在800W功率下微波辐射10min反应得到石墨烯/聚氨酯溶液，其中含水量为60份。
(3)将步骤(2)制备的石墨烯/聚氨酯溶液中加入60份的乙二醇、10份的纳米二氧化钛、15份的碳酸钙、15份的羟乙基纤维素，混合，在50℃下加热搅拌2h，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料。
实施例3：
(1)将体积比为1:1.1的浓硫酸和高锰酸钾混合形成混合溶液，以料液比为1g:40ml，加入石墨烯，以600rpm搅拌30min，滴加0.35份混合溶液的体积量的蒸馏水，在92℃水浴氧化28h，得到氧化石墨烯，水洗、离心、超声得到含量为0.7g/L的氧化石墨烯水溶液。
(2)按重量份计，将含1份的氧化石墨烯的水溶液与10份的芳基重氮盐，在80℃温度下，以800rpm速度搅拌反应9h得到芳基改性的石墨烯，将12份的与40份的水性聚氨酯溶液加入110℃的反应釜中，在600W功率下微波辐射8min反应得到石墨烯/聚氨酯溶液，其中含水量为45份。
(3)将步骤(2)制备的石墨烯/聚氨酯溶液中加入40份的乙二醇、8份的纳米二氧化钛、12份的碳酸钙、13份的羟乙基纤维素，混合，在45℃下加热搅拌1.5h，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料。
实施例4：
(1)将体积比为1:1.2的浓硫酸和高锰酸钾混合形成混合溶液，以料液比为1g:45ml，加入石墨烯，以600rpm搅拌30min，滴加0.3份混合溶液的体积量的蒸馏水，在95℃水浴氧化32h，得到氧化石墨烯，水洗、离心、超声得到含量为0.6g/L的氧化石墨烯水溶液。
(2)按重量份计，将含1份的氧化石墨烯的水溶液与8份的芳基重氮盐，在82℃温度下，以800rpm速度搅拌反应9h得到芳基改性的石墨烯，将8份的与40份的水性聚氨酯溶液加入120℃的反应釜中，在650W功率下微波辐射10min反应得到石墨烯/聚氨酯溶液，其中含水量为30份。
(3)将步骤(2)制备的石墨烯/聚氨酯溶液中加入40份的乙二醇、8份的纳米二氧化钛、11份的碳酸钙、13份的羟乙基纤维素，混合，在40℃下加热搅拌2h，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料。
实施例5：
(1)将体积比为1:1.1的浓硫酸和高锰酸钾混合形成混合溶液，以料液比为1g:45ml，加入石墨烯，以650rpm搅拌30min，滴加0.4份混合溶液的体积量的蒸馏水，在90℃水浴氧化36h，得到氧化石墨烯，水洗、离心、超声得到含量为0.8g/L的氧化石墨烯水溶液。
(2)按重量份计，将含1份的氧化石墨烯的水溶液与10份的芳基重氮盐，在82℃温度下，以900rpm速度搅拌反应10h得到芳基改性的石墨烯，将12份的与45份的水性聚氨酯溶液加入110℃的反应釜中，在600W功率下微波辐射8min反应得到石墨烯/聚氨酯溶液，其中含水量为50份。
(3)将步骤(2)制备的石墨烯/聚氨酯溶液中加入50份的乙二醇、10份的纳米二氧化钛、12份的碳酸钙、13份的羟乙基纤维素，混合，在42℃下加热搅拌2h，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料。
实施例6：
(1)将体积比为1:1.2的浓硫酸和高锰酸钾混合形成混合溶液，以料液比为1g:40ml，加入石墨烯，以600rpm搅拌30min，滴加0.4份混合溶液的体积量的蒸馏水，在90℃水浴氧化36h，得到氧化石墨烯，水洗、离心、超声得到含量为0.7g/L的氧化石墨烯水溶液。
(2)按重量份计，将含1份的氧化石墨烯的水溶液与12份的芳基重氮盐，在80℃温度下，以850rpm速度搅拌反应10h得到芳基改性的石墨烯，将8份的与35份的水性聚氨酯溶液加入100℃的反应釜中，在600W功率下微波辐射8min反应得到石墨烯/聚氨酯溶液，其中含水量为40份。
(3)将步骤(2)制备的石墨烯/聚氨酯溶液中加入50份的乙二醇、10份的纳米二氧化钛、12份的碳酸钙、15份的羟乙基纤维素，混合，在45℃下加热搅拌1h，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料。
实施例7：
(1)将体积比为1:1.1的浓硫酸和高锰酸钾混合形成混合溶液，以料液比为1g:40ml，加入石墨烯，以550rpm搅拌30min，滴加0.3份混合溶液的体积量的蒸馏水，在95℃水浴氧化28h，得到氧化石墨烯，水洗、离心、超声得到含量为0.7g/L的氧化石墨烯水溶液。
(2)按重量份计，将含1份的氧化石墨烯的水溶液与12份的芳基重氮盐，在85℃温度下，以900rpm速度搅拌反应9h得到芳基改性的石墨烯，将12份的与45份的水性聚氨酯溶液加入120℃的反应釜中，在800W功率下微波辐射10min反应得到石墨烯/聚氨酯溶液，其中含水量为40份。
(3)将步骤(2)制备的石墨烯/聚氨酯溶液中加入50份的乙二醇、8份的纳米二氧化钛、12份的碳酸钙、13份的羟乙基纤维素，混合，在45℃下加热搅拌2h，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料。
实施例8：
(1)将体积比为1:1.2的浓硫酸和高锰酸钾混合形成混合溶液，以料液比为1g:50ml，加入石墨烯，以650rpm搅拌30min，滴加0.3份混合溶液的体积量的蒸馏水，在95℃水浴氧化24h，得到氧化石墨烯，水洗、离心、超声得到含量为0.8g/L的氧化石墨烯水溶液。
(2)按重量份计，将含1份的氧化石墨烯的水溶液与12份的芳基重氮盐，在80℃温度下，以1000rpm速度搅拌反应10h得到芳基改性的石墨烯，将10份的与50份的水性聚氨酯溶液加入100℃的反应釜中，在500W功率下微波辐射10min反应得到石墨烯/聚氨酯溶液，其中含水量为50份。
(3)将步骤(2)制备的石墨烯/聚氨酯溶液中加入50份的乙二醇、10份的纳米二氧化钛、10份的碳酸钙、10份的羟乙基纤维素，混合，在50℃下加热搅拌2h，研磨，得到基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料。
经检测，实施例1-8制备的基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料的成膜性能的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料的成膜性好，浆膜柔软强韧，对棉纤维粘附性好，还具有抗静电功效。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。