本发明涉及一种用于改进增强元件、特别是包含纤维的纺织增强元件与弹性体基质材料、特别是橡胶或橡胶混合物之间的粘附性的方法，其中该增强元件随后被嵌入到该基质材料中或至少用该基质材料涂覆。本发明特别地涉及一种出于粘附性改进目的的用于涂覆增强元件的方法。
背景技术：
在现有技术中已知，难以实现通过弹性体材料长期涂覆增强元件或者将所述元件嵌入到所述材料中(出于增强目的)。通过举例，这是有待粘合的两种材料的非常不同的弹性模量值以及还有不同的表面化学的结果。
这个问题在轮胎生产行业中是特别明显的，其中轮胎的弹性体橡胶基质材料与作为其中的增强元件提供的金属轮胎帘线、或非常特别地纺织轮胎帘线之间需要粘附。在此并且在以下本发明的说明书中，术语橡胶是指天然橡胶以及还有合成生产的橡胶、以及还有橡胶混合物和填充橡胶混合物。
传统的现有技术使用粘附促进剂来改进不同材料之间的粘附性。在轮胎生产行业中已知程序的实例被称为rfl浸渍，其中增强元件(通常是纺织帘线)用间苯二酚/甲醛和胶乳的混合物进行涂覆。
间苯二酚和甲醛对健康和环境是潜在有害的，并且因此原则上，正在努力发现用于改进粘附性的替代物，但是这些迄今尚未提供足够令人满意的结果。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法可以改进弹性体基质材料(例如橡胶)与增强元件之间的粘附性，特别是同时避免使用间苯二酚和甲醛。
具体的目的是改进弹性体基质材料(例如合成或天然橡胶，或者特别是填充橡胶混合物)在纺织纤维和织造织物上、特别是纺织帘线上的粘附性。术语帘线在此是指加捻的线/长丝。具体的意图是实现对于由聚合物纤维制成的(例如由聚酯或聚酰胺制成的)纺织帘线的粘附性改进，其中具体的目的为允许在轮胎生产中使用这些纺织帘线。
尽管作为优选的指定轮胎生产的领域，但是本发明不限于此。本发明用于纺织纤维的用途同样只是优选的，不限于此，并且不限于纺织增强元件。
通过举例，本发明旨在允许处理金属元件、并且优选还有金属帘线以便改进这些元件在弹性体基质材料上的粘附性。
为了本发明的目的，如果通过下文描述的方法对增强元件进行本发明的处理之后的粘附性比对于未经处理的增强元件更好，并且非常特别地，如果在本发明的处理之后的粘附性比用rfl浸渍对增强元件进行传统处理之后更好，则认为已经实现了粘附性改进。
所述目的在本发明中实现，因为将溶胶凝胶涂层提供给该增强元件，并且将该溶胶凝胶涂覆的增强元件暴露于等离子体、特别是低压等离子体的作用。
优选的低压等离子体是指在至少低于正常当地环境大气压力的压力条件下存在的等离子体，即通常低于1000毫巴的压力。
与环境大气压下(特别是在1000+/-100毫巴的范围内)的等离子体相比，在其之下的压力范围内的低压等离子体具有较少的由等离子体的作用产生的纤维损伤的优点。
该方法优选在低于2毫巴的压力下进行，并且特别地这还具有低气体消耗的伴随优点。等离子体室或等离子体室的等离子体区域中的等离子体的特别优选的压力范围是从0.5毫巴至1.5毫巴。
出人意料地，已经发现与单独的溶胶凝胶涂层相比，等离子体对于溶胶凝胶涂覆的增强元件的作用导致粘附性改进；本领域公正的技术人员最初预期等离子体的作用将通过所谓的等离子体蚀刻来引起溶胶凝胶层的有机组分的去除，因为已知等离子体在随后的涂覆过程之前有效地清洁表面。
然而，与预期相反，已经发现，溶胶凝胶涂覆的增强元件的等离子体处理之后的溶胶凝胶层的粘附特性是不同的，并且比例如已经仅烘干的溶胶凝胶层的那些粘附特性显著更有利。
本发明可以优选地提供在此的溶胶凝胶涂覆的方式是使得该涂覆程序导致在该增强元件上的固体涂层，该固体涂层特别地基于该未涂覆的增强元件的重量总计为从0.02至5重量百分比、更优选从1至2.5重量百分比。该溶胶凝胶涂覆方法是现有技术中本身已知的方法，在其中产生由前体的特别具有纳米颗粒组分的胶体分散体制成的涂层，其中通过混合前体的水解、缩合和缩聚的开始发生胶凝，并且然后将所得凝胶干燥。
本发明的可能的实施例可以提供在等离子体作用之前使该增强元件首先经受溶胶凝胶涂覆过程，并且出于此目的，通过举例，将至少一种分散的前体以常规方式施用到增强元件的表面上。然后可以提出在使用等离子体后处理所得溶胶凝胶层之前任选地在等离子体外的热加速下(例如在烘箱中)首先发生溶胶凝胶层的聚合、水解和缩合。
另一个实施例还可以提供，在等离子体的作用之前，使该增强元件经受溶胶凝胶涂覆过程，并且出于此目的，通过举例，以常规方式将至少一种分散的前体施用到增强元件的表面上，并且然后等离子体的作用至少引发溶胶凝胶(在将其施用在该增强元件上之后)的水解和/或聚合和/或缩合，并且特别地该等离子体的作用在该溶胶凝胶的整个聚合和/或缩合和/或水解期间继续。特别地，还可以提出所得凝胶在等离子体的作用下干燥。
同样可以提出用溶胶凝胶或分散的前体涂覆增强元件与等离子体的作用同时发生，特别是因为通过借助于喷嘴喷射到等离子体中、例如喷射到反应室中的等离子体区域中将这些溶胶凝胶材料施用到该增强元件上。还可能的是，该等离子体中的溶胶凝胶材料的聚合和/或缩合和/或水解的至少引发遵循该程序，或者其完成遵循该程序。
在所有可能的方法变体中，特别是上述那些，还可以提出，在施用溶胶凝胶材料之前，例如出于清洁目的，将有待涂覆的增强元件在等离子体中进行预处理。
在所有可能的方法变体中，特别是上述那些，此外可以提出所选择的等离子体温度是高于有待涂覆的增强元件的材料的玻璃化转变温度。当增强材料是半晶质时，例如是塑料，例如聚酯，并且特别是由所述材料制成的纤维或帘线，这是特别合适的。
所选择的等离子体温度优选在从100℃至150℃的范围内选择，特别是当使用聚对苯二甲酸乙二酯时。因此，所使用的范围不预期对增强元件材料或对溶胶凝胶组分造成任何热损伤。
本发明可以提供通过在等离子体室、特别是低于大气压室中的方法处理增强元件，在该室中等离子体被激发并保持持续希望的处理的持续时间，例如，优选持续从10至120秒。
有可能进行不仅分批处理，而且还进行“连续”增强元件例如帘线的卷对卷处理，当这些增强元件通过等离子体时它们采取柔性股或网材料的形式，如通过举例，当涉及例如纺织轮胎帘线或其他帘线或织造帘线织物时的情况。
在此可能的是，分别在等离子体室或低于大气压室中提供解绕的卷装或解绕的卷以及卷绕的卷装或卷绕的卷，或者可替代地，所述卷装位于等离子体室外，并且呈股或网形式的增强元件通过室与卷绕机之间的气锁区域，使得尽管材料储存在该室外，但其通过在等离子体室内的低于大气压的等离子体进行处理。
本发明可以提供使支撑卷装的解绕装置在解绕期间经受制动，特别是经受力控制的制动，特别是为了防止增强元件在等离子体中的收缩。
特别是当卷装或卷存储在室外时，有利的是选择自然环境气氛的组成作为等离子体的气体组成；因此可能直接使用所述气氛。
出于进行本发明的方法的目的，作为工艺气体选择的气体可以在最简单且最便宜的情况下为空气。进一步给予优选的是使用例如氧气、氮气或惰性气体，如氩气，或者这些或其他气体的混合物。
在每种情况下，增强元件的至少一股从至少一个解绕的卷装的解绕与其在至少一个卷绕的卷装的卷绕之间，本发明的处理至少沿着该至少一股的整个长度的一部分进行。
为了产生等离子体，可以提出使用至少一个微波产生器、射频产生器或千赫产生器，通过举例，该产生器以在20至200瓦特/升、优选从60至120瓦/升的反应器体积的范围内的产生器功率值运行。在此选择的等离子体参数、特别是物理等离子体参数，优选适用于所用的一种或多种气体的反应性或依赖于该一种或多种气体的反应性。
增强元件的涂覆不在等离子体的作用下进行的情况中(在等离子体作用下如通过举例当借助于喷嘴将材料喷射到反应室中时，或者通过喷射到增强元件上的气溶胶进行的情况下)，可以提出在进入等离子体室之前、任选地在例如出于清洁的目的的在先的等离子体处理之后将溶胶凝胶涂层提供给该增强元件。
这意味着至少施用前体，即施用尚未相交的溶胶凝胶组分，然而还有完成溶胶凝胶涂覆至少直到缩聚结束，并且进一步优选包括干燥。
有可能的是通过举例在引入到等离子体室中之前例如经由通过溶胶凝胶材料的浴涂覆增强元件、特别是纺织增强元件。特别是当使用纺织增强元件例如轮胎帘线时，安装在等离子体室上游的foulard装备可用于涂覆过程。特别是当使用这种类型的机器时，涂覆过程可以被整合到卷对卷过程中。
本发明可以提供将等离子体分成一个或多个不同的等离子体区域，特别是其中该等离子体的物理和/或化学参数在不同的区域中不同。为此目的，通过举例，有可能等离子体室具有不同的室区域，并且特别地，这些区域进而通过在其中建立并且特别是控制不同参数的气锁区域彼此隔开。
不同选择的参数可以通过举例是物理或化学参数，例如等离子体温度、压力或等离子体中的气体组成。因此，可能在具有施用到所选择的等离子体上的第一参数设定的第一等离子体区域中进行第一类型的处理，并且在具有另一种参数设定的另一个等离子体区域中进行适当不同的处理。通过举例，有可能的是，溶胶凝胶材料的施用通过借助于喷嘴喷射到反应室中而在第一区域中发生，并且该溶胶凝胶层的干燥程序和/或所希望的官能化在至少一个随后的区域中发生。
在所有用途和可能的实施例的情况下，此外可以提出等离子体对溶胶凝胶涂覆的增强元件的作用以防止在该增强元件上产生陶瓷/玻璃膜的方式进行选择。通过举例，区域中的暴露时间、或者横跨所有区域的作用的整个时期可以选择为比由溶胶凝胶层产生陶瓷/玻璃层所需的时间更短。
本发明可以提供使用至少一种前体或多种前体的混合物来形成溶胶凝胶涂层。该至少一种前体、或混合物的前体具有允许以混合结构构建聚合物膜的化学结构。在此的前体包括第一官能团，这些官能团通过水解和缩合在它们自身之间或相对于弹性体基质材料发展无机网络。此外，这些前体包含第二官能团，这些第二官能团在它们自身之间和/或相对于弹性体基质材料发展有机网络，其随后形成叠加层。
可水解/可缩合的第一基团可以包含从一至三个烷氧基，特别是乙氧基和/或甲氧基。第二类型的官能团可以包括乙烯基、氨基、缩水甘油氧基和巯基。
因此可以优选用于形成溶胶凝胶的化合物是烷氧基硅氧烷，其具有通用结构r(r’)-si-x2或r-si-x3，其中x＝可水解的烷氧基、优选甲氧基或乙氧基，并且其交联并且改进到增强元件上的粘附性。
部分r可以导致增强元件的各种功能，特别是在织物帘线上，并且特别是在此可以改进到弹性体基质的粘附性。在此可以使用的官能团是通过举例氨基、乙烯基、丙烯酰氧基、巯基、含硫基或环氧基。
特别是当使用多种不同的前体来形成用于增强元件的溶胶凝胶涂层时，可以提出所述前体以最终混合物的形式施用，或者可替代地特别地连续地以多阶段施用过程施用。混合物可以包含呈1:1至1:50、优选1:1至3:7的比率的各种前体或前体基团。
实施例还可以提供将胶乳、特别是乙烯基吡啶胶乳施用到该增强元件上，并且特别地在该溶胶凝胶涂覆过程之后作为单层或作为该溶剂凝胶的多种前体的混合物中的组分施用。胶乳与全部(其他)前体的比率可以优选为从1:1至1:50、优选从1:2至1:4。
以上描述的方法可以特别优选用于纺织增强元件、特别是包含纤维和/或织造织物的纺织轮胎帘线、特别是纺织聚合物轮胎帘线的预处理，用于随后用橡胶或橡胶混合物(包括填充橡胶混合物)涂覆。用于本发明的纺织纤维元件通常可以由线或者两根或更多根加捻的、编织的或织造的线构成，其中每根线包括多个纤维或长丝。
这些增强元件包括通过举例聚酰胺、聚酯、芳香族聚酯或芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、或棉、纤维素、碳纤维、玻璃纤维和/或混合帘线。术语混合帘线是指其纤维由至少两种不同材料构成的加捻的纺织纤维元件。在这种用途中并且总体上，本发明的预处理可以将官能团引入直到增强元件或其溶胶凝胶层的表面上，实例是氧基、臭氧、氨基官能团等，特别地提供与弹性体基质材料的反应的特定可能性的基团。
通过举例，本发明的预处理和随后的用弹性体基质材料的涂覆或嵌入到弹性体基质材料中可以导致弹性体基质材料、特别是橡胶与已经在溶胶凝胶涂层中经由等离子体处理产生的官能团之间的相互渗透，在溶胶凝胶与弹性体基质之间产生共价键合。
具体实施方式
本发明方法的有利效果已通过实验证实。对于在具有25mm宽度的测试样品中的织造轮胎帘线织物，对于各种类型的粘附改进处理，以下列出轮胎帘线与可商购的橡胶混合物之间的粘附力(n，牛顿)，这些测试样品具有横跨整个测试样品宽度的两个相互叠加的轮胎帘线层以及具有0.4mm的厚度的基质材料的两侧涂层。在实例中提及所用的每种溶胶凝胶前体。
根据iso36:2011(e)确定粘附力，并且用经过不同处理的帘线在此进行称为剥离试验的粘附试验，其中根据diniso6133在不老化下进行评估。
测试样品中使用的帘线是由性能纤维公司(performancefibers)生产的聚酯pet1440×1×2370tpm(每米捻数)。样品b和d在常规实验室干燥器中在120℃下干燥3分钟。使用低压等离子体系统来生产样品c和e。选择空气作为工艺气体，并且停留时间为15秒。所使用的功率值在以下陈述。
样品a：未处理的聚酯帘线：106n
样品b：聚酯帘线a，分别用2％的巯基丙基三甲氧基硅烷和氨基硅烷处理的，在干燥箱中干燥并且缩合：107n
样品c：如b，但本发明的等离子体处理160w：148n
样品d：聚酯帘线a，用7％氨基硅烷溶液和3％的胶乳处理的，在干燥橱中干燥并且缩合：163n
样品e：如d，但本发明的等离子体处理200w：196n
样品f：聚酯帘线a，具有通过标准方法用rfl浸渍的涂层；工艺标准：185n。通过举例，在r.b.durairaj,resorcinol[间苯二酚],chemistry,technologyandapplications[化学、技术与应用]；springerverlag[施普林格出版公司]2005中描述。在关于聚酯粘附性的章节(6.3及以下等等)中。
已经发现，本发明的方法不仅在与未处理的帘线进行比较时，而且在与在相同的溶胶凝胶涂层材料情况下作为替代方案使用的烘箱干燥进行比较时，改进橡胶基质的粘附性。