本发明涉及一种大丝束聚丙烯腈预氧丝、大丝束碳纤维及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯腈纤维是一种广泛应用于服装、装饰、建筑以及碳纤维制备等领域的高分子纤维材料，也是生产碳纤维预氧丝以及碳纤维的主要原料。用于预氧丝和碳纤维生产的聚丙烯腈纤维有两大类，每束纤维的根数为24k～540k(46000～540000根/束)的称为大丝束聚丙烯腈纤维，每束纤维的根数为1～24k的则称为小丝束聚丙烯腈纤维。大丝束聚丙烯腈纤维是制备大丝束预氧丝以及大丝束碳纤维的主要原料。大丝束预氧丝除了用于生产大丝束碳纤维外，还广泛应用于各类阻燃织物、耐热材料、耐腐蚀材料、密封材料以及过滤材料。大丝束碳纤维相对于小丝束碳纤维具有成本低的优势。大丝束聚丙烯腈纤维的价格只有小丝束聚丙烯腈纤维价格的30～50％，大丝束碳纤维的价格远低于小丝束碳纤维。大丝束碳纤维是低成本碳纤维的主要发展方向。然后，目前市场上销售碳纤维中小丝束约占85％，大丝束碳纤维约占15％。中国目前为止还没有大规模生产大丝束预氧丝和大丝束碳纤维，这与大丝束预氧丝和大丝束碳纤维生产较为困难有关。
目前，大丝束碳纤维生产的主要问题主要有3个。1、在预氧化过程中放热较多且集中不宜散出，焦油无法及时排放出去。易产生大量集中放热导致纤维断裂。2、氧扩散困难，皮芯结构也较为严重；3、大丝束聚丙烯腈纤维为降低成本多采用民用聚丙烯腈纤维，预氧化初始温度较高(≥250℃)，反应时间长，不能在常规预氧化工艺下制备得到性能较好的预氧丝。目前，产用共聚方法，在聚丙烯腈原料中添加少量甲基丙烯酸甲酯、衣康酸等共聚组分，可以在一定程度上减缓预氧化工程的放热速度，降低环化过程，目前主要应用在小丝束碳纤维的生产中。但是在大丝束的预氧化过程效果不明显，不能解决放热集中难以散出，氧扩散困难等问题。此外也有采用化学氧化处理方法进行改进，但是一方面不利于环保，另一方面不能够在线连续进行处理，影响生产周期和生产效率。
电子束辐射加工技术是一种可以通过电子束调节聚合物化学结构以及物理性能的重要技术。高分子材料经过电子束辐照可以发生辐照交联、辐照降解等化学反应，在有氧的环境下，也可以与氧发生氧化交联反应。聚丙烯腈纤维在有氧的环境下，经过电子束辐照，可以发生氧化交联，结合电子束辐照技术和预氧化设备可以有效解决大丝束聚丙烯腈纤维预氧化的问题。目前，辐照技术应用于材料改性行业的有很多相关的报道(mascial,paxtoneg.physicalchangesduringthermal-oxidationofpanfibersandeffectsofgamma-radiationpretreatment.thermochimacta,1991,184(2):251-267；zhaoww,yamamotoy,tagawas.regulationofthethermalreactionsofpolyacrylonitrilebygamma-irradiation.chemistryofmaterials.1999,11(4):1030-1034；田军，薛群基，周兆福。王丽娟.提高中强碳纤维表面活性的γ射线处理方法.cn1206760a；王谋华，吴国忠，刘伟华.一种用电子束辐照使聚丙烯腈纤维改性的方法.cn101798747b)。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的大丝束聚丙烯腈预氧丝制备过程中放热量大、能耗大，反应温度高，反应时间长，且制得的预氧丝皮芯结构严重等的缺陷，提供一种大丝束聚丙烯腈预氧丝、大丝束碳纤维及其制备方法。本发明的制备方法通过对大丝束聚丙烯腈纤维进行辐照处理，配合后续预氧化工艺，显著地减少大丝束聚丙烯腈纤维在预氧化过程中的放热量，降低预氧化温度，降低能耗，同时引入氧元素，解决氧扩散的问题，并减少预氧化时间。本发明的大丝束聚丙烯腈预氧丝的密度高，纤维强度高，后续所制得的碳纤维材料性能优异。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法，其包括下述步骤：
(1)开启电子加速器后，使大丝束聚丙烯腈纤维进行连续式辐照反应；辐照吸收剂量率为50-2×106gy/s，辐照吸收总剂量为20-3000kgy；
(2)辐照后的大丝束聚丙烯腈纤维在180-280℃下进行15-75min的预氧化，即得。
其中，所述大丝束聚丙烯腈纤维可为本领域常规使用的大丝束聚丙烯腈纤维或者纤维织物，可使用纺织用腈纶纤维或者碳纤维专用的聚丙烯腈原丝或者其他类型的聚丙烯腈纤维。所述大丝束聚丙烯腈纤维中的丙烯腈含量较佳地在85wt％以上。所述大丝束聚丙烯腈纤维的单束纤维的根数一般在24000根以上，较佳地在46000根以上，如46000根或72000根。按本领域常识，所述大丝束聚丙烯腈纤维一般收卷成筒，然后设于放丝机上，或均匀放置在容器中，以便于进行连续式辐照反应。
步骤(1)中，所述电子加速器可为本领域常规使用的电子加速器，较佳地为自屏蔽电子加速器。自屏蔽电子加速器方便于安放在预氧化纤维生产线上，通常在该类电子加速器正下方配有被动或主动的传动装置，可以调控辐照过程纤维的拉伸或收缩程度，并对大丝束聚丙烯腈纤维进行连续匀速传动。所述电子加速器的电子束能量较佳地为0.05-5mev，更佳地为0.2-1.0mev，最佳地为0.5mev、2.0mev或8.0mev。
步骤(1)中，所述连续式辐照反应可通过本领域常规的方式进行，例如采用带有牵伸装置、束下传动装置、转动装置或被动传动装置的电子加速器，只要能达到连续式辐照的目的即可。在本发明的一较佳实施方式中，所述连续式辐照反应采用下述方式进行：将大丝束聚丙烯腈纤维依次穿过前牵伸装置、束下传动装置、后牵伸装置和预氧化炉，牵伸所述大丝束聚丙烯腈纤维经过电子加速器的辐照窗进行辐照；按本领域常识，辐照后的大丝束聚丙烯腈纤维直接牵伸至预氧化炉中进行预氧化。所述牵伸的速度较佳地为0.5-50m/min，更佳地为1-20m/min，最佳地为5-10m/min，根据本领域常识可知，所述牵伸的速度是指牵伸所述大丝束聚丙烯腈纤维相对于各装置而言。所述前牵伸装置、束下传动装置和后牵伸装置的速度比较佳地为1:(0.9-1.2):(0.8-1.3)，更佳地为1：(1-1.1)：(0.95-1.1)，最佳地为1:1：0.96、1:1:0.98或1:1:1。
步骤(1)中，所述辐照吸收剂量率较佳地为5×104-1×106gy/s，更佳地为0.3×105gy/s、0.5×105gy/s或2×105gy/s。
步骤(1)中，所述辐照吸收总剂量较佳地为30-1000kgy，更佳地为100kgy、200kgy或4000kgy。按本领域常识，所述辐照吸收总剂量＝(辐照窗口宽度/束下传动速度)×辐照吸收剂量率。
步骤(2)中，所述预氧化的其他方法和条件可为本领域常规的方法和条件。按本领域常识，所述预氧化在预氧化炉中进行，一般预氧化炉中分多个温区，温区数量可依照现有工艺进行调整，所述温区较佳地为2-8个，更佳地为2-6个，最佳地为3个、4个或5个，一般来说温区过多会增加生产成本，温区过少不利于纤维预氧化过程。所述预氧化炉的加热方式可为热风加热、电加热等。所述预氧化炉的送风方式可为垂直送风、平行送风、侧面送风等。所述预氧化中，牵伸比可根据现有工艺进行调节，各温区的牵伸比较佳地为1：(0.9-1.1)，更佳地为1:0.95、1:0.98或1:1。所述预氧化的初始温度较佳地为190-201℃，更佳地为195-205℃。
步骤(2)中，所述预氧化的时间较佳地为35-45min。
步骤(2)中，所述预氧化区间的温度较佳地为195-268℃，更佳地为205-265℃。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的大丝束聚丙烯腈预氧丝。
本发明还提供了一种大丝束碳纤维，其由所述大丝束聚丙烯腈预氧丝经碳化处理制得。
本发明还提供了一种所述大丝束碳纤维的制备方法，其包括下述步骤：将所述大丝束聚丙烯腈预氧丝进行碳化处理，即得。
本发明中，所述碳化处理的操作和条件可为本领域常规，较佳地先进行低温碳化处理，再进行高温碳化处理。所述低温碳化处理的条件可为本领域常规，较佳地温度为400-700℃、时间为5-20s；更佳地温度为500-700℃、时间为10-15s。所述高温碳化处理的条件可为本领域常规，较佳地温度为800-1600℃、时间为5-20s；更佳地温度为900-1450℃、时间为10-15s。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的制备方法通过对大丝束聚丙烯腈纤维进行辐照处理，配合后续预氧化工艺，显著地减少大丝束聚丙烯腈纤维在预氧化过程中的放热量，环化放热可降低5％-40％，可有效降低预氧化温度，并解决预氧化过程中的散热问题；由于降低了预氧化温度并减少了预氧化时间，因此能够大幅降低能耗，并显著提升产量；
(2)本发明的制备方法中预氧化速度快，解决了氧气扩散困难的问题；
(3)采用连续辐照的方法，可将电子加速器安放到碳纤维生产线的前部，实现辐照处理与碳纤维生产连续进行，不增加生产周期，便于现有生产线的改造；且无需额外运输过程，可实现连续生产；
(4)采用连续辐照的方法，在辐照过程中可对大丝束聚丙烯腈纤维施加了一定的张力，实现加张辐照，减少纤维在辐照过程中的卷曲，保持纤维的取向度，提高了纤维的力学性能；
(5)本发明的大丝束聚丙烯腈预氧丝的密度高、纤维强度高，本发明的碳纤维材料性能优异。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
对比实施例1
市场现购46k腈纶纤维(46k，即46000根单丝/束，国产)不经过辐照处理。预氧化温区3个，温度分别为210℃、240℃、265℃，预氧化时间35min，预氧化温区间牵伸比为1:1:1:0.95。所得聚丙烯腈预氧丝的环化放热量为1190.42j/g，预氧化前密度为1.18g/cm-3，预氧化后密度为1.23g/cm-3。所得聚丙烯腈预氧丝无法通过炭化炉进行碳化。
对比实施例2
市场现购72k腈纶纤维(72k，即72000根单丝/束，国产，丙烯腈含量85wt％以上)不经过辐照处理。预氧化温区5个，温度分别为198℃、225℃、240℃、255℃、275℃，预氧化时间75min，预氧化温区间牵伸比为1:1:0.98:0.95。所得聚丙烯腈预氧丝的环化放热量为1190.43j/g，预氧化前密度为1.18g/cm-3，预氧化后密度为1.31g/cm-3。所得聚丙烯腈预氧丝可以通过炭化炉进行碳化处理：低温碳化温度为500-700℃，碳化时间为12s；高温碳化温度为900-1450℃，碳化时间为15s，可得大丝束碳纤维。所得纤维强度为2.0gpa。
实施例1
大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法如下：
(1)大丝束聚丙烯腈纤维(同对比实施例1样品)预先收卷在卷筒上并置于放丝机上，依次穿过前牵伸装置、束下传动装置、后牵伸装置和预氧化炉，开启电子加速器后，电子束能量为0.5mev，开启各传动装置牵伸大丝束聚丙烯腈纤维经过电子束加速器的辐照窗口进行连续式辐照反应；牵伸速度为10m/min，前牵伸装置、束下传动装置和后牵伸装置的速度比为1:1:0.98；辐照吸收剂量率为0.3×105gy/s，辐照吸收总剂量为30kgy；
(2)辐照后的大丝束聚丙烯腈纤维进行预氧化，即得；预氧化温区4个，温度分别为210℃、225℃、245℃、265℃，预氧化时间45min，预氧化温区间牵伸比为1:1:1:0.95。
所得聚丙烯腈预氧丝的环化放热量为860.75j/g，预氧化前密度为1.18g/cm-3，预氧化后密度为1.32g/cm-3。
对该聚丙烯腈预氧丝进行碳化处理：低温碳化温度为500-700℃，碳化时间为12s；高温碳化温度为900-1450℃，碳化时间为15s，可得大丝束碳纤维。所得纤维强度为2.5gpa。
实施例2
大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法同实施例1，区别仅在于：
电子束能量为8.0mev，辐照吸收剂量率为2×105gy/s，牵伸速度为5m/min，前牵伸装置、束下传动装置和后牵伸装置的速度比为1:1:0.96，辐照吸收总剂量为400kgy；预氧化温区3个，预氧化温度为210℃、240℃、268℃，预氧化时间35min，预氧化温区间牵伸比为1:1.1:0.95。
所得聚丙烯腈预氧丝的环化放热量为512.03j/g，预氧化前密度为1.18g/cm-3，预氧化后密度为1.35g/cm-3。
对该聚丙烯腈预氧丝进行碳化处理：低温碳化温度为500-700℃，碳化时间为12s；高温碳化温度为900-1450℃，碳化时间为15s，可得大丝束碳纤维。所得纤维强度为2.8gpa。
实施例3
大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法同实施例1，区别仅在于：
电子束能量为2.0mev，辐照吸收剂量率为1×106gy/s，牵伸速度为1m/min，前牵伸装置、束下传动装置和后牵伸装置的速度比为1:1:1，辐照吸收总剂量为1000kgy；预氧化温区5个，预氧化温度为205℃、225℃、240℃、255℃、270℃，预氧化时间75min，预氧化温区间牵伸比为1:1:1:1.1:0.98。
所得聚丙烯腈预氧丝的环化放热量为424.15j/g，预氧化前密度为1.18g/cm-3，预氧化后密度为1.38g/cm-3。
对该聚丙烯腈预氧丝进行碳化处理：低温碳化温度为500-700℃，碳化时间为12s；高温碳化温度为900-1450℃，碳化时间为15s，可得大丝束碳纤维。所得纤维强度为2.9gpa。
实施例4
大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法同实施例1，区别仅在于：
电子束能量为2.0mev，辐照吸收剂量率为0.5×105gy/s，牵伸速度为20m/min，前牵伸装置、束下传动装置和后牵伸装置的速度比为1:1:0.98，辐照吸收总剂量为100kgy；预氧化温区3个，预氧化温度为210℃、240℃、265℃，预氧化时间45min，预氧化温区间牵伸比为1:1:0.95。
所得聚丙烯腈预氧丝的环化放热量为792.74j/g，预氧化前密度为1.18g/cm-3，预氧化后密度为1.35g/cm-3。
对该聚丙烯腈预氧丝进行碳化处理：低温碳化温度为500-700℃，碳化时间为12s；高温碳化温度为900-1450℃，碳化时间为15s，可得大丝束碳纤维。所得纤维强度为3.0gpa。
实施例5
大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法同实施例1，区别仅在于：
电子束能量为2.0mev，辐照吸收剂量率为2×105gy/s，牵伸速度为20m/min，前牵伸装置、束下传动装置和后牵伸装置的速度比为1:1:0.98，辐照吸收总剂量为100kgy；预氧化温区4个，预氧化温度为195℃、225℃、245℃、265℃，预氧化时间35min，预氧化温区间牵伸比为1:1:0.98:0.95。
所得聚丙烯腈预氧丝的环化放热量为795.33j/g，预氧化前密度为1.18g/cm-3，预氧化后密度为1.33g/cm-3。
对该聚丙烯腈预氧丝进行碳化处理：低温碳化温度为500-700℃，碳化时间为12s；高温碳化温度为900-1450℃，碳化时间为15s，可得大丝束碳纤维。所得纤维强度为2.1gpa。
实施例6
大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法同实施例1，区别仅在于：
电子束能量为2.0mev，辐照吸收剂量率为2×105gy/s，牵伸速度为10m/min，前牵伸装置、束下传动装置和后牵伸装置的速度比为1:1:0.98，辐照吸收总剂量为200kgy；预氧化温区5个，预氧化温度为195℃、215℃、230℃、245℃、270℃，预氧化时间45min，预氧化温区间牵伸比为1:1:1:0.98:0.95。
所得聚丙烯腈预氧丝的环化放热量为609.75j/g，预氧化前密度为1.18g/cm-3，预氧化后密度为1.36g/cm-3。
对该聚丙烯腈预氧丝进行碳化处理：低温碳化温度为500-700℃，碳化时间为12s；高温碳化温度为900-1450℃，碳化时间为15s，可得大丝束碳纤维。所得纤维强度为3.3gpa。
实施例7
大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法同实施例1，区别仅在于：
原料聚丙烯腈纤维同对比实施例2样品，电子束能量为2.0mev，辐照吸收剂量率为0.5×105gy/s，牵伸速度为20m/min，前牵伸装置、束下传动装置和后牵伸装置的速度比为1:1:0.98，辐照吸收总剂量为100kgy；预氧化温区3个，预氧化温度为210℃、240℃、265℃，预氧化时间45min，预氧化温区间牵伸比为1:1:0.95。
所得聚丙烯腈预氧丝的环化放热量为792.74j/g，预氧化前密度为1.18g/cm-3，预氧化后密度为1.35g/cm-3。
对该聚丙烯腈预氧丝进行碳化处理。低温碳化温度为500-700℃，碳化时间为12s；高温碳化温度为900-1450℃，碳化时间为15s。可以得到大丝束碳纤维。所得纤维强度为3.0gpa。