本发明涉及一种含聚乳酸微球的可降解染料组合物，属于染料领域。
背景技术：
染料是能使纤维和其他材料着色的物质，分天然和合成两大类。1856年perkin发明第一个合成染料--马尾紫，使有机化学分出了一门新学科--染料化学。20世纪50年代。pattee和stephen发现含二氯均三嗪基团的染料在碱性条件下与纤维上的羟基发生键合，标志着染料使纤维着色从物理过程发展到化学过程，开创了活性染料的合成应用时期。染料已不只限于纺织物的染色和印花，它在油漆、塑料、皮革、光电通讯、食品等许多部门得以应用。
按染料性质及应用方法，可将染料进行下列分类。按状态分，可分为水性色浆、油性色浆、水性色精、油性色精。按用途分，可分为陶瓷颜料、涂料颜料、纺织颜料、塑料颜料。按来源分，天然染料分植物染料、动物染料，合成染料(又称人造染料)按用法分为直接染料、不溶性偶氮染料、活性染料、还原染料、可溶性还原染料、硫化染料、硫化还原染料、酞菁染料、氧化染料、缩聚染料、分散染料、酸性染料、酸性媒介及酸性含媒染料、碱性及阳离子染料。
染色牢度是指染色织物在使用过程中或在以后的加工过程中，染料或颜料在各种外界因素影响下，能保持原来颜色状态的能力。
染色牢度是衡量染色成品的重要质量指标之一，容易褪色的染色牢度低，不易褪色的染色牢度高。染色牢度在很大程度上取决于其化学结构。此外，染料在纤维上的物理状态、分散程度、染料与纤维的结合情况、染色方法和工艺条件等也有很大影响。
根据纤维性质选择染料各种纤维由于本身性质不同，在进行染色时就需要选用相适应的染料。例如棉纤维染色时，由于它的分子结构上含有许多亲水性的羟基，易吸湿膨化，能与反应性基团起化学反应，并较耐碱，故可选择直接、还原、硫化、冰染料及活性等染料染色。
按照生态纺织品的要求以及禁用118种染料以来，环保染料已成为染料行业和印染行业发展的重点，环保染料是保证纺织品生态性极其重要的条件。环保染料除了要具备必要的染色性能以及使用工艺的适用性、应用性能和牢度性能外，还需要满足环保质量的要求。
环保型染料应包括以下十方面的内容：(1)不含德国政府和欧共体及eco-texstandard100明文规定的在特定条件下会裂解释放出22种致癌芳香胺的偶氮染料，无论这些致癌芳香胺游离于染料中或由染料裂解所产生；(2)不是过敏性染料；(3)不是致癌性染料；(4)不是急性毒性染料；(5)可萃取重金属的含量在限制值以下；(6)不含环境激素；(7)不含会产生环境污染的化学物质；(8)不含变异性化合物和持久性有机污染物；(9)甲醛含量在规定的限值以下；(10)不含被限制农药的品种且总量在规定的限值以下；从严格意义上讲，能满足上面要求的染料应该称为环保型的染料，真正的环保染料除满足上面要求外，还应该在生产过程中对环境友好，不要产生“三废”，即使产生少量的“三废”，也可以通过常规的方法处理而达到国家和地方的环保和生态要求。
本申请主要着重于高固色率的环保型活性染料。目前，国内固色率较高的活性染料有ke型、me型、b型，国外的活性染料有procionh-exl、sumifixsupra、basilenfm、cibacronc型。这些新型活性染料的固着率都在80％以上，匀染性和扩散性很好，不受浴比、温度、盐量变化的影响，洗净性也好，具有优异的耐光牢度和耐汗渍牢度。
但随着个性化的需求，人们对染料的类型的需求也变得多样化。特别是随着个性化服饰以及diy的发展，随着人们对绿色生活和环保服饰的需要，人们开始希望不仅仅穿着工业化生产出的布料，经过工业化染色得到的衣服，一些艺术家们以及一些追求绿色生活方式的人们开始尝试一种原生态的生活方式，也就是使用最环保的粗纺布制作衣服，然后选择可降解的染料对其进行个性化染色，在穿着一段时间之后，染料开始降解，则可以再次使用可降解染料对衣服的图案花色进行修改，从而满足人们审美的变化，从而实现对衣服的多次使用。
本发明的含聚乳酸微球可降解染料组合物就是针对这部分需求研发的。聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。聚乳酸(h-[ochch3co]n-oh)的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，光华伟业开发的聚乳酸(pla)还具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性。聚乳酸微球具有良好的生物相容性，由于其颗粒微小，不会影响染料的附着力，而由于其长期的降解性，符合再次使用布料进行染色的需要。本申请的染料组合物短时期的色彩附着力强，可以满足人们的穿着需求，而长期则会发生降解，聚乳酸的分子量越低则降解时间越短，便于再次利用布料进行艺术加工，满足人们个性化的需求。
人们通常认为，染料最重要的是固色率和上染率，但对于个性化染色而言，除了起初的高上染率，起初具有好的水洗牢度外，还需具有一段时间之后良好的降解性。本申请完美的解决了这样的技术问题。
经过对国内外染料相关专利及出版物的检索，目前未见可满足人们个性化染色需求的染料组合物公开，即使个别组合物中含有聚乳酸微球，其目的与本申请不同，本领域技术人员也不会从中得到动机得到本申请的染料组合物。本申请通过提供环保可降解的染料迎合了人们的需要，确实解决了部分人的个性化需求。
技术实现要素：
本发明提供一种含聚乳酸微球的可降解染料组合物，其包括酸性红6b20-35％，c.i.活性黄8610-35％，聚乳酸微球5-10％，助剂20-55％。其中，聚乳酸的分子量为4万-12万。聚乳酸分子量越低，降解速度越快，聚乳酸分子量越高，降解速度越慢。
助剂为萘磺酸甲醛缩合物、木质素类分散剂、聚羧酸类分散剂中的一种或多种。萘磺酸甲醛缩合物为分散剂nno、分散剂cnf或分散剂mf，木质素类分散剂为分散剂85a、分散剂83a、分散剂s-33或分散剂s-28，聚羧酸类分散剂为分散剂550s、分散剂sokalanhp或分散剂tersperse2735。
该染料的制备方法为将各组分在水中搅拌均匀，采用砂磨锅砂磨至分散性达到要求，然后进行过滤和喷雾干燥。
其使用方法为加入染料组合物配制染色溶液，对织物进行前处理和染色，前处理和染色同浴进行。用水陪衬浓度为2-3g/l的染料组合物的悬浮液，然后去悬浮液与水混合，得到染浴，调节染浴ph为5-10，升温至50-60℃，放入织物，20-30分钟内升温到120-130℃，保温20-30分钟进行染色，冷却。其中浴比为1:6-20。
酸性红6b的分子式为c20h16n4na2o9s2，分子量：566.480，cas号为4321-69-1。酸性红6b为一种深红色粉末，溶于水呈蓝光红色至品红色，微溶于乙醇、丙酮和溶纤素，不溶于其他有机溶剂。遇浓硫酸呈蓝光红色，稀释后呈亮红色，遇浓硝酸为绯红色溶液后转橙色。该品的水溶液加浓盐酸呈品红色。加氢氧化钠液呈橙棕色。染色时遇铜、铁离子其色泽前者微蓝暗，后者略浅，遇铬离子很少影响。匀染性好。其制备方法为：以氨基乙酰苯胺重氮化，与乙酰h酸偶合，盐析而得。其原料消耗(kg/t)为：h酸(100％)450对氨基乙酰苯胺189乙酐196碳酸钠(98％)484亚硝酸钠(98％)90工业盐864盐酸(31％)456太古油4。酸性红6b多用于羊毛、丝绸织物和锦纶织物的染色。
c.i.活性黄86，其分子式为c18h20cl2n8o9s2.2na，分子质量：774.037。cas号：73398-40-0。
聚乳酸微球的制备方法有乳化分散溶剂挥发法、凝聚法、聚合法、喷雾干燥法等，其中以乳化分散溶剂挥发法最常用。此方法是将不相容的两相通过机械搅拌或超声乳化方式制成乳剂，内相溶剂挥发除去，成球材料析出，固化成微球。这种制备法又分为乳化-溶剂挥发法(o/w)、o/o、w/o/w、w/o/o/o型复乳4种类型。具体制备方法为将聚乙烯醇水溶液加入三口烧瓶中在一定速度下搅拌，量取10mlpla的三氯甲烷溶液，以固定的滴加速度滴加到三口烧瓶中，此时溶液释出形成两相，搅拌桨的剪切作用使有机相分散成小球形成乳状液。在固定的搅拌速度下，连续搅拌数小时后水浴加热挥发三氯甲烷，待其挥发完毕，将微球洗涤、过滤、真空干燥后即得聚乳酸微球。该聚乳酸微球也可通过商购获得。
本发明所提供的染料组合物染色后织物各项色牢度优良。应用该染料组合物的织物具有布面整洁、织物滑爽及手感极佳的优点。本发明染料提升力、固色率、均染性、配伍性、耐碱性均好，尤其是短期水洗牢度性能极其优异。而降解效果也十分明显，半年后染料可基本降解完毕，从而有利于织物或者服装的再次染色使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所述权利要求书说明限定的范围。
实施例1
将酸性红6b、c.i.活性黄86、聚乳酸微球和助剂按一定配比加水混后，用研磨机研磨风扇，然后进行喷雾干燥，其中酸性红6b的质量为34.74g，c.i.活性黄86的质量为32.67g，聚乳酸微球为5.39g，扩散剂nno的质量为27.2g。聚乳酸的分子量为4万。
实施例2
将酸性红6b、c.i.活性黄86、聚乳酸微球和助剂按一定配比加水混后，用研磨机研磨风扇，然后进行喷雾干燥，其中酸性红6b的质量为31.69g，c.i.活性黄86的质量为10.37g，聚乳酸微球为8.39g，分散剂mf的质量为49.55g。聚乳酸的分子量为8万。
实施例3
将酸性红6b、c.i.活性黄86、聚乳酸微球和助剂按一定配比加水混后，用研磨机研磨风扇，然后进行喷雾干燥，其中酸性红6b的质量为28.93g，c.i.活性黄86的质量为23.56g，聚乳酸微球为8.91g，扩散剂nno的质量为38.60g。聚乳酸的分子量为4万。
实施例4
将酸性红6b、c.i.活性黄86、聚乳酸微球和助剂按一定配比加水混后，用研磨机研磨风扇，然后进行喷雾干燥，其中酸性红6b的质量为25.49g，c.i.活性黄86的质量为26.97g，聚乳酸微球为6.73g，分散剂mf的质量为40.81g。聚乳酸的分子量为8万。
实施例5
将酸性红6b、c.i.活性黄86、聚乳酸微球和助剂按一定配比加水混后，用研磨机研磨风扇，然后进行喷雾干燥，其中酸性红6b的质量为22.63g，c.i.活性黄86的质量为34.58g，聚乳酸微球为9.06g，扩散剂nno的质量为33.73g。聚乳酸的分子量为4万。
实施例6
将酸性红6b、c.i.活性黄86、聚乳酸微球和助剂按一定配比加水混后，用研磨机研磨风扇，然后进行喷雾干燥，其中酸性红6b的质量为20.91g，c.i.活性黄86的质量为31.67g，聚乳酸微球为7.47g，分散剂mf的质量为39.95g。聚乳酸的分子量为12万。
实施例7
将酸性红6b、c.i.活性黄86、聚乳酸微球和助剂按一定配比加水混后，用研磨机研磨风扇，然后进行喷雾干燥，其中酸性红6b的质量为21.03g，c.i.活性黄86的质量为25.39g，聚乳酸微球为8.43g，扩散剂nno的质量为45.15g。
实施例8
将酸性红6b、c.i.活性黄86、聚乳酸微球和助剂按一定配比加水混后，用研磨机研磨风扇，然后进行喷雾干燥，其中酸性红6b的质量为28.94g，c.i.活性黄86的质量为11.68g，聚乳酸微球为6.07g，分散剂mf的质量为53.31g。聚乳酸的分子量为12万。
将上述实施例制得的分散染料、助剂、水混合后制得的染料复合物进行性能测试，与酸性红6b和c.i.活性黄86进行对比，测试方法如下：
各取2.0g实施例1-8制得的分散染料及酸性红6b和c.i.活性黄86，用水分别配成浓度为2g/l的分散染料悬浮液，取2ml与8ml的水混合，用醋酸调节染浴ph为5，然后升温至60℃，同时分别放入2g棉纤维进行高温高压染色，30分钟内升温到130℃，保温30分钟，冷却，取样。观察布样色光，测试其上染率，得色量及水洗牢度见表1。
表1
在50次日常洗涤之后，染料变得易于除去，使用强力碱性洗涤剂浸泡24小时后，上述染料可以剥离除去，使得布料可以再次染上不同的颜色和图案使用。有效满足了人们个性化服饰多次重新染色的需求。