一种聚酰亚胺/氧化石墨烯复合纤维材料的制备方法与流程

本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体涉及一种聚酰亚胺/氧化石墨烯复合纤维材料的制备方法。

背景技术：

聚酰亚胺自20世纪60年代问世以来，以其优良的热稳定性及电学性能备受瞩目，其低密度、抗辐射性、耐溶剂性、易成形性、在高温高压和高速等极限环境下优异的减磨抗磨性及低成本等优点，使其广泛应用在许多领域，尤其是飞机制造、航空、电气、机械工业等一些极端或特殊工况领域。然而，聚酰亚胺类高聚物中的芳香族杂环主链呈极性伸直结构，对称性较高，往往表现出难熔接、难熔融等特点，给加工造成困难。其力学性能（如较低的抗拉、抗压强度）、固有绝缘性不能满足一些极端或特殊工况领域的应用需求。

已有研究表明，石墨烯在导电、机械等性能上与聚酰亚胺恰好互补，石墨烯材料的刚性、热导性与聚酰亚胺材料的韧性、易加工性可完美结合，同时也能显著提高聚酰亚胺的力学性能、电学性能和热学性能，使其应用于更广泛的新型领域。

由于石墨烯极易团聚、难以分散于溶剂及聚合物中、与聚合物相容性差，因此，目前常用氧化石墨烯与聚酰亚胺进行复合。氧化石墨烯是表面含有大量含氧官能团（如羟基、羧基、羰基和环氧基等）的石墨烯衍生物，因此具有良好的分散性、亲水性和复合性，更易与聚合物复合。例如，中国专利105440678a公开了一种石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法。中国专利104194335a公开了一种直接利用石墨烯制备聚酰亚胺/石墨烯复合纤维材料的方法。通过将聚酰亚胺与石墨烯混合，高速搅拌得到两者的复合粒子。通过热压成型制得最终聚酰亚胺/石墨烯复合纤维材料。该方法无需加入任何试剂即可实现石墨烯与聚酰亚胺的复合，该技术简单环保，适合工业化生产。

技术实现要素：

本发明提供一种聚酰亚胺/氧化石墨烯复合纤维材料的制备方法，该方法无需高温、高压的条件，能简单快速制得聚酰亚胺/氧化石墨烯复合纤维材料。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚酰亚胺/氧化石墨烯复合纤维材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将10～50mg的聚酰亚胺纤维浸没于10ml的乙二胺溶液中进行预处理，时间为20min～1h，预处理后取出后，用去离子水清洗，去除聚酰亚胺纤维上残留的乙二胺，得到预处理后的聚酰亚胺纤维；

（2）采用改进的hummers法制备氧化石墨烯，

（3）取1～5g上述步骤(2)制得的氧化石墨烯加入4～20ml的去离子水，超声分散20～30min，得到氧化石墨烯溶液；

（4）将上述步骤(1)制得的预处理后的聚酰亚胺纤维置于上述步骤(3)制得的氧化石墨烯溶液中浸泡，浸泡1～2h后，再在40～50℃以下烘箱中干燥，得到聚酰亚胺/氧化石墨烯的纤维；

（5）取1.8～3.6g硼氢化钠置于烧杯中加45～90ml的去离子水混合，得到硼氢化钠溶液；

（6）将上述步骤(5)制得的硼氢化钠溶液与上述步骤(4)制得的聚酰亚胺/氧化石墨烯的的纤维按照质量比为1：(0.56～1.40)的比例混合后进行还原反应，还原1～3h后加入大量去离子水，超声分散5～10min，除去表面残留的多余的石墨烯，超声分散后得到聚酰亚胺/氧化石墨烯复合纤维材料。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明的制备方法由于采用乙二胺溶液对聚酰亚胺纤维表面进行改性预处理，使其与氧化石墨烯极易复合，无需其它负载的聚合反应条件，也无需高温、高压的条件，简单快速制得聚酰亚胺/氧化石墨烯复合纤维材料。

附图说明

图1是实施例1中制备的聚酰亚胺/氧化石墨烯复合纤维材料的红外光谱图。

图2是实施例1中步骤(1)中制得的的预处理后的聚酰亚胺的扫描电镜（sem）图。

图3是实施例1中制备的聚酰亚胺/氧化石墨烯复合纤维材料的扫描电镜（sem）图。

图4是实施例2中制备的聚酰亚胺/氧化石墨烯复合纤维材料的扫描电镜（sem）图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施说明本发明的实施方式。

实施例1

一种聚酰亚胺/氧化石墨烯复合纤维材料的制备方法，其步骤如下：

(1)取10mg的聚酰亚胺纤维浸没于10ml的乙二胺溶液中，中进行预处理，时间为20min，预处理取出，用去离子水多次清洗，去除聚酰亚胺纤维上残留的乙二胺，得到预处理后的聚酰亚胺纤维；

(2)采用改进的hummers法制得氧化石墨烯，其具体步骤如下：

在磁力搅拌下将5g石墨加入200mlh2so4与40mlh3po4混合液中；将25gkmno4缓慢加入其中溶解，得到绿色混合液；再加热至40℃，搅拌1h，得到浓稠浆料；用聚四氟乙烯棒搅拌5-10min，继续反应3.5h后，将得到的深棕色混合物冷却至室温，向其缓慢倒入600ml冰水和40ml35%h2o2；将得到的黄色溶液静置24h，加入kmno4充分中和；然后过滤，用浓度为5%wt%的hcl的洗涤四次，去除残余的金属离子，再用大量的去离子水冲洗；透析7天，得到氧化石墨烯；

(3)取5g上述步骤(2)制得的氧化石墨烯加入20ml的去离子水，超声分散30min，得到氧化石墨烯溶液；

(4)将上述步骤(1)制得的预处理后的的聚酰亚胺纤维置于上述步骤(3)制得的氧化石墨烯溶液中浸泡2h，浸泡后取出，再放在50℃烘箱中干燥，得到聚酰亚胺/氧化石墨烯的纤维；

(5)取1.8g硼氢化钠置于烧杯中加入45ml的去离子水混合，得到硼氢化钠溶液；

(6)将上述步骤(4)制得的聚酰亚胺/氧化石墨烯的纤维放入硼氢化钠溶液中进行还原反应，2h后取出，放入大量去离子水中超声分散10min，除去表面残留的多余的石墨烯，超声分散后得到聚酰亚胺/氧化石墨烯复合纤维材料。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，上述步骤(1)中所述的.取1g的聚酰亚胺纤维浸没于10ml的乙二胺溶液中进行预处理，时间为1h，预处理取出，用去离子水多次清洗，去除聚酰亚胺纤维上残留的乙二胺，得到预处理后的聚酰亚胺纤维。

从图1可以看出，经过乙二胺预处理后的聚酰亚胺纤维的红外光谱图上的1780cm^-1，1370cm^-1处对应聚酰亚胺中的-co-nh-的峰值降低，表明纤维表面的酰胺环已打开，1547cm^-1处对应-co-nh-中的c-n键消失，明表酰胺环从此处打开，乙二胺预处理使聚酰亚胺纤维表面的酰胺环打开，露出羧基和氨基酸能团与石墨烯复合的位点。从图2可以看出，经20min乙二胺预处理后的聚酰亚胺纤维表面变得粗糙，能负载石墨烯的基础。

从图3和图4分别是经过20min和1h乙二胺预处理后的聚酰亚胺/氧化石墨烯复合材料的sem图，从图3和图4可以看出，在光滑的聚酰亚胺纤维上成功负载上了片状的石墨烯，表明，乙二胺的预处理是本发明制备聚酰亚胺/氧化石墨烯复合纤维材料的关键。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而并非对本发明任何形式上和实质上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。