本发明涉及化工
技术领域：
，具体涉及一种皮革的制备方法与应用。
背景技术：
：众所周知，石墨烯是碳原子相互之间以sp2键和蜂窝状晶格排列形成的二维材料，可在二维空间无限延伸，且被认为是宇宙上最薄的材料，也被认为是最结实的材料。石墨烯具有不可穿透性、优异的机械性能、透明性以及导电性等，且被认为是分离应用的理想材料，目前已成为物理、化学、生物以及材料科学领域的研究热点。我国作为人造革合成革生产大国，近年来，制革工业飞速发展，皮革制品也越来越广泛的应用于人们的日常生活中，如沙发、衣服直至近几年流行的凉席及坐垫等。其中，凉席作为夏秋高温季节老幼皆宜的防暑降温佳品不可或缺。目前，商品凉席基本都为天然纤维凉席，主要有草席、竹席、亚麻席、藤席和牛皮席等，均由天然纤维材料制成。其中，(1)草席：价格便宜，材质柔软，但降温性差、不够凉爽，且易导致人体过敏，易生螨虫。(2)竹席：导热系数高，凉爽，老人、小孩及体质弱的人不宜使用。(3)亚麻凉席：吸湿透气、抑菌，但不够凉爽，且过于柔软，平整性差。(4)藤皮凉席。韧性好、不易断裂，柔软耐磨、弹性好，可折叠，使用寿命长，舒适、散热凉爽，吸汗不粘身，不被虫蛀，但价格较高。(5)牛皮凉席：热容量大，散热性比较好，防潮功能优良，缺点是皮肤有汗时有粘连感，价格较高。传统采用天然皮革制成的皮凉席虽然具有滑爽、清凉、透水汽性好，外观变化多和经久耐用等优点，但也有不宜水洗易脱色，保管和养护麻烦等不足之处。摩擦色牢度不符合的主要危害：轻者易造成污染浅色衣物，重者易造成表面涂饰层中的成分被人体接触后吸收，从而对人体健康产生影响，另外也可能直接影响到产品的使用寿命。此外，伴随着人们物质文化水平的不断提高，消费者对皮革制品轻、薄、软、舒适的追求，相应的也要求使用的凉席具有光亮、防水、透气、耐磨、耐光等优良地综合性能。基于此，如何有效提供一种各方面性质更好的皮革，以更好地符合消费者的需求显得尤为重要。技术实现要素：针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种皮革的制备方法与应用。采用本发明提供的技术方案，将石墨烯作为添加剂应用于皮革的制备过程中，由此得到的皮革制品且尤其是皮凉席具有优异的耐磨耐刮、抗静电、吸波、抗菌、防霉、抗uv老化、阻燃抑烟、电磁屏蔽、远红外保健等功能；从而能够全面提升皮革的等级，提升我国牛皮凉席的舒适性，耐用性，防霉抗菌方面的功能。为此，本发明提供如下技术方案：第一方面，本发明提供一种皮革的制备方法，包括以下步骤：s101：将石墨烯溶于酸溶液中，并于110℃～130℃下加热3h～5h；s102：在s101得到的产物中加入聚丙烯酸乙酯和电气石粉，之后在85℃～90℃下搅拌100min～300min，调节产物的ph值为5.8～6.3；s103：在s102得到的产物中加入聚氨酯树脂和聚乙烯醇并搅拌均匀；s104：将s103得到的产物涂覆到革基布上，得到皮革。在本发明的进一步实施方式中，s101中，酸溶液具体为：溶质为硫酸和磷酸，且硫酸和磷酸的质量比为1：(0.5～0.8)，溶质与溶剂的质量比为(3～5)：100；石墨烯与酸溶液的质量比为(1～3)：10。在本发明的进一步实施方式中，s103中，聚氨酯树脂由聚醚多元醇和异氰酸酯制备而成；其中，聚醚多元醇与异氰酸酯的摩尔比为(1.2～2)：1。在本发明的进一步实施方式中，聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇，且聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为5000～10000；异氰酸酯包括2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。在本发明的进一步实施方式中，s103中，搅拌均匀之后还包括：在s103中搅拌均匀后的产物中加入盐酸羟氨和十四烷酸丁酯，并调节ph值为7.5～8.0，之后在转速为1500rpm～2500rpm，温度为55℃～60℃的条件下搅拌30min～50min；其中，石墨烯、盐酸羟氨和十四烷酸丁酯的质量比依次为1：(1～3)：(2～5)。在本发明的进一步实施方式中，石墨烯、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸乙酯与电气石粉的质量比为(0.18～0.23)：100：(3～5)：(1～3)：(1～2)。在本发明的进一步实施方式中，聚乙烯醇的数均分子量为10000～30000，醇解度为78％～90％；聚丙烯酸乙酯的数均分子量为8000～20000。在本发明的进一步实施方式中，s103中，加入聚氨酯树脂和聚乙烯醇并搅拌的条件具体为：加入聚氨酯树脂和聚乙烯醇后，在温度为65℃～75℃，转速为2500rpm～3500rpm的条件下搅拌3h～6h。在本发明的进一步实施方式中，革基布包括针织布、梭织布、无纺布、超纤无纺布和真皮中的一种或多种；其中，真皮包括牛皮。第二方面，采用本发明提供的方法制备得到的皮革。第三方面，本发明制备得到的皮革在制备皮革制品或皮革制品添加剂中的应用。本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：(1)申请人经过大量研究发现：将石墨烯作为添加剂应用于皮革的制备过程中，由此得到的皮革制品且尤其是皮凉席具有优异的耐磨耐刮、抗静电、吸波、抗菌、防霉、抗uv老化、阻燃抑烟、电磁屏蔽、远红外保健等功能；从而能够全面提升皮革的等级，提升我国牛皮凉席的舒适性，耐用性，防霉抗菌方面的功能。(2)本发明制备得到的皮革具有优异的摩擦色牢度。众所周知，使用摩擦色牢度较差的皮革制品，轻者易造成对浅色衣物的污染，重者易造成表面涂饰层中的成分被人体接触后吸收，从而对人体健康产生影响；此外，该缺点也可能直接影响到产品的使用寿命。(3)本发明制备得到的皮革具有优异的吸水汽性。传统吸水汽性不好的皮革制品会使使用者皮肤不适，且失去凉爽感，从而体现不出皮革制品的特有功能；吸水汽性差使得产品表面的汗液不易挥发，进而有可能产生各种细菌，长期使用对人体健康不利；吸水汽性差也会导致人体汗液久留在产品表面，从而使表面涂饰层易脱落。(4)本发明制备得到的皮革制品具有优异的耐水渍色牢度。皮革制品一般价格比较昂贵，如果消费者一不小心将水或者液体溅到皮革制品上时，较差的耐水渍色牢度会使得就会皮革制品上产生水渍，而且很难清洗；且该类皮革制品的后期保养困难，因为简单的水擦都有可能给皮革制品带来不可挽回的污渍，进而增加了消费者的保养成本。(5)申请人经过调查了解发现：曾有消费者选购低价的传统牛皮凉席，而该传统牛皮凉席买回家睡了没多久，就全身皮肤过敏。后委托质检部门鉴定发现：该传统牛皮凉席采用树脂涂色层，牛皮毛孔被堵塞，无法透气吸汗，而商家为降低成本，选用对人体有害的化学产品完成鞣制工艺，甲醛严重超标，给健康造成隐患。而采用本发明提供的制备方法，将石墨烯等添加于皮革的制备过程中，由此得到的皮革制品透气性和耐磨性大大提高，甚至可以散发负氧离子，起到净化室内空气的作用。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。具体实施方式下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。本发明所用的聚丙烯酸乙酯购自济南鑫森源化工有限公司，聚四氢呋喃醚二醇购自上海开阔化工材料有限公司，聚乙烯醇购自深圳市伯顺化工有限公司。本发明提供一种皮革的制备方法，包括以下步骤：s101：将石墨烯溶于酸溶液中，并于110℃～130℃下加热3h～5h。其中，酸溶液具体为：溶质为硫酸和磷酸，且硫酸和磷酸的质量比为1：(0.5～0.8)，溶质与溶剂的质量比为(3～5)：100；石墨烯与酸溶液的质量比为(1～3)：10。s102：在s101得到的产物中加入聚丙烯酸乙酯和电气石粉，之后在85℃～90℃下搅拌100min～300min，调节产物的ph值为5.8～6.3。s103：在s102得到的产物中加入聚氨酯树脂和聚乙烯醇并搅拌均匀。其中，聚氨酯树脂由聚醚多元醇和异氰酸酯制备而成；聚醚多元醇与异氰酸酯的摩尔比为(1.2～2)：1；聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇，且聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为5000～10000；异氰酸酯包括2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。搅拌的条件具体为：温度为65℃～75℃，转速为2500rpm～3500rpm，时间为3h～6h。s104：将s103得到的产物涂覆到革基布上，得到皮革。其中，革基布包括针织布、梭织布、无纺布、超纤无纺布和真皮中的一种或多种；其中，真皮包括牛皮。优选地，s103中，搅拌均匀之后还包括：在s103中搅拌均匀后的产物中加入盐酸羟氨和十四烷酸丁酯，并调节ph值为7.5～8.0，之后在转速为1500rpm～2500rpm，温度为55℃～60℃的条件下搅拌30min～50min；其中，石墨烯、盐酸羟氨和十四烷酸丁酯的质量比依次为1：(1～3)：(2～5)。优选地，石墨烯、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸乙酯与电气石粉的质量比为(0.18～0.23)：100：(3～5)：(1～3)：(1～2)。优选地，聚乙烯醇的数均分子量为10000～30000，醇解度为78％～90％；聚丙烯酸乙酯的数均分子量为8000～20000。下面结合具体实施方式进行说明：实施例一本发明提供一种皮革的制备方法，包括以下步骤：s101：将石墨烯溶于酸溶液中，并于110℃下加热5h。其中，酸溶液具体为：溶质为硫酸和磷酸，且硫酸和磷酸的质量比为1：0.8，溶质与溶剂的质量比为3：100；石墨烯与酸溶液的质量比为2：10。s102：在s101得到的产物中加入数均分子量为20000的聚丙烯酸乙酯和电气石粉，之后在90℃下搅拌100min，调节产物的ph值为6.3。s103：在s102得到的产物中加入聚氨酯树脂和聚乙烯醇并在温度为65℃，转速为3500rpm的条件下搅拌3h。其中，聚氨酯树脂由摩尔比为2：1的聚四氢呋喃醚二醇和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯制备而成；聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为5000，聚乙烯醇的数均分子量为10000，醇解度为90％。石墨烯、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸乙酯与电气石粉的质量比为0.18：100：5：1：2。s104：将s103得到的产物涂覆到牛皮上，得到皮革。实施例二本发明提供一种皮革的制备方法，包括以下步骤：s101：将石墨烯溶于酸溶液中，并于130℃下加热3h。其中，酸溶液具体为：溶质为硫酸和磷酸，且硫酸和磷酸的质量比为1：0.5，溶质与溶剂的质量比为5：100；石墨烯与酸溶液的质量比为1：10。s102：在s101得到的产物中加入数均分子量为8000的聚丙烯酸乙酯和电气石粉，之后在85℃下搅拌300min，调节产物的ph值为5.8。s103：在s102得到的产物中加入聚氨酯树脂和聚乙烯醇并在温度为75℃，转速为2500rpm的条件下搅拌6h。其中，聚氨酯树脂由摩尔比为1.2：1的聚四氢呋喃醚二醇和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯制备而成；聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为10000，聚乙烯醇的数均分子量为10000，醇解度为78％。石墨烯、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸乙酯与电气石粉的质量比为0.23：100：3：3：1。s104：将s103得到的产物涂覆到牛皮上，得到皮革。实施例三本发明提供一种皮革的制备方法，包括以下步骤：s101：将石墨烯溶于酸溶液中，并于120℃下加热4h。其中，酸溶液具体为：溶质为硫酸和磷酸，且硫酸和磷酸的质量比为1：0.7，溶质与溶剂的质量比为4：100；石墨烯与酸溶液的质量比为3：10。s102：在s101得到的产物中加入数均分子量为15000的聚丙烯酸乙酯和电气石粉，之后在88℃下搅拌200min，调节产物的ph值为6.0。s103：在s102得到的产物中加入聚氨酯树脂和聚乙烯醇并在温度为70℃，转速为3000rpm的条件下搅拌5h。其中，聚氨酯树脂由摩尔比为1.5：1的聚四氢呋喃醚二醇和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯制备而成；聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为8000，聚乙烯醇的数均分子量为20000，醇解度为88％。石墨烯、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸乙酯与电气石粉的质量比为0.2：100：4：2：1。s104：将s103得到的产物涂覆到牛皮上，得到皮革。实施例四本发明提供一种皮革的制备方法，包括以下步骤：s101：将石墨烯溶于酸溶液中，并于130℃下加热3h。其中，酸溶液具体为：溶质为硫酸和磷酸，且硫酸和磷酸的质量比为1：0.5，溶质与溶剂的质量比为5：100；石墨烯与酸溶液的质量比为1：10。s102：在s101得到的产物中加入数均分子量为8000的聚丙烯酸乙酯和电气石粉，之后在85℃下搅拌300min，调节产物的ph值为5.8。s103：在s102得到的产物中加入聚氨酯树脂和聚乙烯醇并在温度为75℃，转速为2500rpm的条件下搅拌6h。其中，聚氨酯树脂由摩尔比为1.2：1的聚四氢呋喃醚二醇和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯制备而成；聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为10000，聚乙烯醇的数均分子量为10000，醇解度为78％。然后在搅拌6h得到的产物中加入盐酸羟氨和十四烷酸丁酯，并调节ph值为7.5，之后在转速为2500rpm，温度为55℃的条件下搅拌50min；其中，石墨烯、盐酸羟氨和十四烷酸丁酯的质量比依次为1：3：2。s104：将s103得到的产物涂覆到牛皮上，得到皮革。本实施例中，石墨烯、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸乙酯与电气石粉的质量比为0.23：100：3：3：1。实施例五本发明提供一种皮革的制备方法，包括以下步骤：s101：将石墨烯溶于酸溶液中，并于120℃下加热4h。其中，酸溶液具体为：溶质为硫酸和磷酸，且硫酸和磷酸的质量比为1：0.7，溶质与溶剂的质量比为4：100；石墨烯与酸溶液的质量比为3：10。s102：在s101得到的产物中加入数均分子量为15000的聚丙烯酸乙酯和电气石粉，之后在88℃下搅拌200min，调节产物的ph值为6.0。s103：在s102得到的产物中加入聚氨酯树脂和聚乙烯醇并在温度为70℃，转速为3000rpm的条件下搅拌5h。其中，聚氨酯树脂由摩尔比为1.5：1的聚四氢呋喃醚二醇和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯制备而成；聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为8000，聚乙烯醇的数均分子量为20000，醇解度为88％。然后在搅拌5h得到的产物中加入盐酸羟氨和十四烷酸丁酯，并调节ph值为8.0，之后在转速为1500rpm，温度为60℃的条件下搅拌30min～50min；其中，石墨烯、盐酸羟氨和十四烷酸丁酯的质量比依次为1：1：5。s104：将s103得到的产物涂覆到牛皮上，得到皮革。本实施例中，石墨烯、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸乙酯与电气石粉的质量比为0.2：100：4：2：1。另外，为了进一步凸显本发明提供的上述技术方案的优势，进行以下对比试验。需要说明的是，下述对比试验在实施例五的基础上，通过改变相关参数得到。对比例一本发明提供一种皮革的制备方法，包括以下步骤：s101：将石墨烯溶于水溶液中，并于120℃下加热4h。s102：在s101得到的产物中加入数均分子量为15000的聚丙烯酸乙酯和电气石粉，之后在88℃下搅拌200min，调节产物的ph值为6.0。s103：在s102得到的产物中加入聚氨酯树脂和聚乙烯醇并在温度为70℃，转速为3000rpm的条件下搅拌5h。其中，聚氨酯树脂由摩尔比为1.5：1的聚四氢呋喃醚二醇和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯制备而成；聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为8000，聚乙烯醇的数均分子量为20000，醇解度为88％。然后在搅拌5h得到的产物中加入盐酸羟氨和十四烷酸丁酯，并调节ph值为8.0，之后在转速为1500rpm，温度为60℃的条件下搅拌30min～50min；其中，石墨烯、盐酸羟氨和十四烷酸丁酯的质量比依次为1：1：5。s104：将s103得到的产物涂覆到牛皮上，得到皮革。本对比例中，石墨烯、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸乙酯与电气石粉的质量比为0.2：100：4：2：1。对比例二本发明提供一种皮革的制备方法，包括以下步骤：s101：将石墨烯溶于酸溶液中，并于120℃下加热4h。其中，酸溶液具体为：溶质为硫酸，溶质与溶剂的质量比为4：100；石墨烯与酸溶液的质量比为3：10。s102：在s101得到的产物中加入数均分子量为15000的聚丙烯酸乙酯和电气石粉，之后在88℃下搅拌200min，调节产物的ph值为6.0。s103：在s102得到的产物中加入聚氨酯树脂和聚乙烯醇并在温度为70℃，转速为3000rpm的条件下搅拌5h。其中，聚氨酯树脂由摩尔比为1.5：1的聚四氢呋喃醚二醇和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯制备而成；聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为8000，聚乙烯醇的数均分子量为20000，醇解度为88％。然后在搅拌5h得到的产物中加入盐酸羟氨和十四烷酸丁酯，并调节ph值为8.0，之后在转速为1500rpm，温度为60℃的条件下搅拌30min～50min；其中，石墨烯、盐酸羟氨和十四烷酸丁酯的质量比依次为1：1：5。s104：将s103得到的产物涂覆到牛皮上，得到皮革。本对比例中，石墨烯、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸乙酯与电气石粉的质量比为0.2：100：4：2：1。对比例三本发明提供一种皮革的制备方法，包括以下步骤：s101：将石墨烯溶于酸溶液中，并于120℃下加热4h。其中，酸溶液具体为：溶质为硫酸和磷酸，且硫酸和磷酸的质量比为1：0.7，溶质与溶剂的质量比为4：100；石墨烯与酸溶液的质量比为3：10。s102：在s101得到的产物中加入数均分子量为15000的聚丙烯酸乙酯和电气石粉，之后在88℃下搅拌200min，调节产物的ph值为6.0。s103：在s102得到的产物中加入聚氨酯树脂和聚乙烯醇并在温度为70℃，转速为3000rpm的条件下搅拌5h。其中，聚氨酯树脂由摩尔比为1.5：1的聚四氢呋喃醚二醇和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯制备而成；聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为8000，聚乙烯醇的数均分子量为20000，醇解度为88％。然后在搅拌5h得到的产物中加入盐酸羟氨和十四烷酸丁酯，并调节ph值为8.0，之后在转速为1500rpm，温度为60℃的条件下搅拌30min～50min；其中，石墨烯、盐酸羟氨和十四烷酸丁酯的质量比依次为1：1：5。s104：将s103得到的产物涂覆到牛皮上，得到皮革。本对比例中，石墨烯、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸乙酯与电气石粉的质量比为0.2：100：4：2：1。另外，为了更好的评价各实施例的涂层液的性能，进行以下测试：一、各实施例和对比例皮革有害物质含量测定具体地，根据国标gb20400-2006《皮革和毛皮有害物质限量》测定各实施例和对比例制备得到的皮革的相关性能，具体如表1所示。表1各实施例和对比例皮革中有害物质含量测定可分解有害芳香胺染料(mg/kg)游离甲醛(mg/kg)实施例一1310实施例二108实施例三108实施例四63实施例五53对比例一2816对比例二2616对比例三2815二、各实施例和对比例制备得到的皮革的性能表征具体地，采用各实施例和对比例制备得到的皮革制作皮凉席，之后根据国标qb/t4204-2011中华人民共和国轻工行业标准测定各实施例和对比例制备得到的皮凉席的相关性能，具体如表2所示。表2各实施例和对比例皮革的性能数据三、各实施例皮革力学性能的测试具体地，将各实施例和对比例制备得到的皮革干燥后制成厚度为5μm的薄膜，之后测定其力学性能，具体数据如表3所示：表3各实施例和对比例皮革的力学性能数据当然，除本发明实施例一至实施例五列举的数据之外，采用其他原料组份以及配比也是可以的。采用本发明提供的技术方案，将石墨烯作为添加剂应用于皮革的制备过程中，由此得到的皮革制品且尤其是皮凉席具有优异的耐磨耐刮、抗静电、吸波、抗菌、防霉、抗uv老化、阻燃抑烟、电磁屏蔽、远红外保健等功能；从而能够全面提升皮革的等级，提升我国牛皮凉席的舒适性，耐用性，防霉抗菌方面的功能。在本说明书的描述中，需要理解的是，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12