纤维织物表面包覆金属的制备方法与流程

本发明涉及纤维织物表面包覆金属复合材料，具体为一种在碳纤维织物或玻璃纤维织物表面包覆金属的化学镀金属方法。

背景技术：

纤维织物表面包覆金属复合材料因兼具纤维织物及金属的多重性能，如柔性、低密度、高导电性、高抗拉强度和抗菌性等，其协同效应在功能填料、柔性导电材料、屏蔽材料、医用材料等领域具有十分广阔的应用前景。纤维织物表面包覆金属的制备方法有很多，如热还原法、溅射法、自组装法、化学镀法等。k.wangyu等[k.wangyu,etal,carbohyd.polym.,2015,115,317-324]采用热还原法制备ag/棉织物复合材料，该材料具有优异的导电性与抗菌性；o.baghriche等[o.baghriche,etal,surf.coat.tech.,2012,206:2410-2416]采用溅射法在涤纶织物(pet)表面沉积金属银薄膜；r.h.guo等[r.h.guo,etal,j.appl.polym.sci.,2012,1-8]首先采用自组装法在pet织物表面形成活性膜，其次通过化学镀法制备具有较强结合性能的ag/pet复合材料；l.yonghee等[l.yonghee,etal.,nano.lett.,2013,13:5753–5761.]首先采用化学镀法制备ni/pet柔性导电复合材料，然后将其与pu进一步复合制备太阳能充电电池。

在制备金属/纤维织物复合材料的方法中，化学镀法是一种工艺简单、成本低廉、使用广泛的方法。近年来，采用化学镀方法在无机、有机材料（或纤维、聚合物）等基体上镀金属的研究较多，不论是粉末、管材、形状复杂的异型材料还是片状材料，均可获得镀层较光滑且致密的复合材料，而且施镀金属种类也较多如ni、cu、co、ag等金属及其合金，该复合材料在屏蔽材料、柔性材料和医用材料等领域具有较广泛的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种在玻璃纤维织物或碳纤维织物表面包覆金属的化学镀金属方法，具有低密度、低成本、高柔性等特点。

本发明是采用如下技术方案来实现：

一种纤维织物表面包覆金属的制备方法（即在玻璃纤维织物或碳纤维织物表面包覆金属的化学镀方法），包括如下步骤：

（1）对玻璃纤维织物或碳纤维织物表面进行预处理：

玻璃纤维织物表面预处理：（a）除油：将玻璃纤维织物置于丙酮溶液中，温度30℃，恒温震荡20min后洗涤备用；（b）粗化：将除油后的玻璃纤维织物加入到40g/l的氢氧化钠粗化液中，温度60℃，恒温震荡30min，洗涤备用；（c）敏化：将经过粗化处理的玻璃纤维织物加入到30g/l的敏化液中，温度35℃，恒温震荡20min，洗涤备用；（d）活化：将经过敏化处理的玻璃纤维织物加入到0.1g/l的活化液中，温度30℃，恒温震荡20min，洗涤备用；

所述敏化液的配制过程具体为：称取1.5g的sncl2放于烧杯中，加入1ml的盐酸，待sncl2完全溶解后加蒸馏水定溶至50ml，形成敏化液。

所述活化液的配制过程具体为：称取0.1g的pdcl2放于烧杯中，加入1ml的盐酸，待pdcl2完全溶解后加蒸馏水定溶至1000ml，形成活化液。

碳纤维织物的预处理：（a）将碳纤维织物加入到丙酮溶液中，温度30℃，恒温震荡20min后洗涤备用；（b）将除油处理的碳纤织物进行粗化，粗化液为浓硫酸溶液，室温震荡1h，洗涤备用；（c）将经过粗化处理的碳纤维织物加入到30g/l的敏化液中，温度30℃，恒温震荡20min，洗涤备用；（d）将敏化处理后的碳纤维织物加入到0.2g/l的活化液中，温度30℃，恒温震荡20min，洗涤备用；

所述敏化液的配制过程具体为：称取1.5g的sncl2放于烧杯中，加入1ml的盐酸，待sncl2完全溶解后加蒸馏水定溶至50ml，形成敏化液。

所述活化液的配制过程具体为：称取0.2g的pdcl2放于烧杯中，加入2ml的盐酸，待pdcl2完全溶解后加蒸馏水定溶至1000ml，形成活化液。

（2）金属和纤维织物复合材料制备

、ni/玻璃纤维织物复合材料的制备过程：将预处理后的玻璃纤维织物置于化学镀镍溶液（a液）的容器中，然后加热到80℃时，滴加还原剂溶液（b液）后形成镀液（其体积等于a液加b液），反应10～60min后，洗涤、烘干；

所述镀镍溶液配制的具体步骤为：称取0.2～1.6g金属盐niso4·6h2o和0.4～1.6gna3c6h5o7·2h2o于少量蒸馏水中，搅拌溶解后加入0.5～2.5ml25wt%的nh3·h2o，然后用蒸馏水定容至30ml，形成a液。

所述还原剂溶液的配置过程具体为：称取0.1～1.6gnah2po2·h2o，将其溶解在10ml的蒸馏水中，搅拌，充分溶解后，形成b液。

、co/玻璃纤维织物复合材料的制备过程：将预处理后的玻璃纤维织物置于化学镀钴溶液（a液）的容器中，然后加热到60～90℃时，滴加还原剂溶液（b液）后形成镀液（其体积等于a液加b液），反应10～120min后，洗涤、烘干；

所述镀钴溶液的配制具体步骤为：称取1～3g金属盐cocl2·6h2o和2.0～4.5gna3c6h5o7·2h2o于少量蒸馏水中，搅拌溶解后加入2～10ml25wt%的nh3·h2o，然后用蒸馏水定容至90ml，形成a液。

所述还原剂溶液的配置过程具体为：称取1.0～5.0gnah2po2·h2o，将其溶解在10ml的蒸馏水中，搅拌，充分溶解后，形成b液。

、ag/玻璃纤维织物复合材料的制备过程：将预处理后的玻璃纤维织物置于还原剂溶液（a液）的容器中，然后加热到30℃时，滴加银氨溶液（b液）后形成镀液（其体积等于a液加b液），反应10～60min后，洗涤、烘干；

所述还原剂溶液配制的具体步骤为：称取0.2～1.2gc6h12o6、2.0mlc2h5oh和0.08gc4h6o6于少量蒸馏水中，搅拌溶解后，然后用蒸馏水定容至20ml，形成a液。

所述银氨溶液的配置过程具体为：称取0.2～1.0g金属盐agno3溶解于少量蒸馏水中，搅拌溶解后加入0.5～3.0ml25wt%的nh3·h2o，然后加10ml含0～0.4g的naoh溶液，然后用蒸馏水定容至20ml，形成b液。

、cu/玻璃纤维织物复合材料的制备过程：将预处理后的玻璃纤维织物置于镀铜溶液（a液）的容器中，然后加热到50～80℃时，滴加还原剂溶液（b液）后形成镀液（其体积等于a液加b液），反应30min后，洗涤、烘干；

所述镀铜溶液配制的具体步骤为：称取0.25～1.5gcuso4·5h2o和1.0～3.0g酒石酸钾溶解于少量蒸馏水中，搅拌溶解后，然后用蒸馏水定容至40ml，形成a液。

所述还原剂溶液的配置过程具体为：称取0.2～1.0gnaoh溶解于少量蒸馏水中，搅拌溶解后加入0.25～1.5ml37wt%的hcho，然后用蒸馏水定容至10ml，形成b液。

、ni/碳纤维织物复合材料的制备过程：将预处理后的碳纤维织物置于化学镀镍溶液（a液）的容器中，然后加热到55～95℃时，滴加还原剂（b液）后形成镀液（其体积等于a液加b液），反应30min后，洗涤、烘干；

所述镀镍液配制的具体步骤为：称取1.0g金属盐niso4·6h2o、0.5gna3c6h5o7·2h2o和0.5～2.5gc4h6o6于少量蒸馏水中，搅拌溶解后加入1.5～3.5ml25wt%的nh3·h2o，然后用蒸馏水定容至30ml，形成a液。

所述还原剂溶液的配置过程具体为：称取0.25～1.5gnah2po2·h2o，将其溶解在10ml的蒸馏水中，搅拌，充分溶解后，形成b液。

、ag/碳纤维织物复合材料的制备过程：将预处理后的碳纤维织物置于还原剂溶液（a液）的容器中，然后加热到30～70℃时，滴加银氨溶液（b液）后形成镀液（其体积等于a液加b液），反应30min后，洗涤、烘干；

所述还原剂溶液配制的具体步骤为：称取0.3～1.5gc6h12o6、2.5mlc2h5oh和0.1gc4h6o6于少量蒸馏水中，搅拌溶解后，然后用蒸馏水定容至20ml，形成a液。

所述银氨溶液的配置过程具体为：称取0.4～1.5g金属盐agno3溶解于少量蒸馏水中，搅拌溶解后加入2.0ml25wt%的nh3·h2o，然后加10ml含0.2～1.0g的naoh溶液，然后用蒸馏水定容至20ml，形成b液。

、cu/碳纤维织物复合材料的制备过程：将预处理后的碳纤维织物置于镀铜溶液（a液）的容器中，然后加热到35～75℃时，滴加还原剂溶液（b液）后形成镀液（其体积等于a液加b液），反应10～60min后，洗涤、烘干；

所述镀铜溶液配制的具体步骤为：称取1.0gcuso4·5h2o和2.5gna3c6h5o7·2h2o溶解于少量蒸馏水中，搅拌溶解后，加入0.2～1.0g的naoh，然后用蒸馏水定容至49ml，形成a液。

所述还原剂溶液的配置过程具体为：b液为0.5～2.5ml的n2h4·h2o溶液。

本发明旨在采用化学镀方法在玻璃纤维织物或碳纤维织物表面分别镀金属银、镍、铜和钴（只针对玻璃纤维织物），首先通过预处理过程对玻璃纤维织物和碳纤维织物进行表面处理，使其表面具有一定的催化活性，具体的预处理过程包括除油、粗化、敏化和活化四个步骤；然后采用化学镀方法在经过预处理的玻璃纤维织物或碳纤维织物表面镀金属，所得金属/纤维织物复合材料具有优异的导电性或磁性能。通过控制化学镀液中的主盐、络合剂、还原剂用量、反应温度和时间等工艺参数，可以控制镀层的沉积速度和完整性，从而实现对复合材料导电性能和微观形貌的调控。其中，玻璃纤维织物和碳纤维织物进行预处理的粗化液、敏化液、活化液的配制也非常关键，不同的预处理溶液对玻璃纤维织物和碳纤维织物的预处理效果是不同的，也直接影响金属与玻璃纤维织物和碳纤维织物的结合能力。

本发明设计合理，采用化学镀方法在玻璃纤维织物或碳纤维织物表面分别镀金属，得到具有低密度、低成本、高导电性能（磁性能）的复合材料，在电磁屏蔽领域具有广泛的应用，可以满足当代轻质、高效、宽屏屏蔽等技术要求。

附图说明

图1表示实施例1中ni/玻璃纤维织物复合材料的sem图片。

图2表示图1的局部放大图。

图3表示实施例2中co/玻璃纤维织物复合材料的sem图片。

图4表示图3的局部放大图。

图5表示实施例3中ag/玻璃纤维织物复合材料的sem图片。

图6表示图5的局部放大图。

图7表示实施例4中cu/玻璃纤维织物复合材料的sem图片。

图8表示图7的局部放大图。

图9表示实施例5中ni/碳纤维织物复合材料的sem图片。

图10表示图9的局部放大图。

图11表示实施例6中ag/碳纤维织物复合材料的sem图片。

图12表示图11的局部放大图。

图13表示实施例7中cu/碳纤维织物复合材料的sem图片。

图14表示图13的局部放大图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施例进行详细说明。

本发明所述的在纤维织物表面包覆金属的制备方法，主要包括：首先通过预处理过程对玻璃纤维织物和碳纤维织物进行表面处理，以赋予其表面一定的催化活性，具体的预处理过程包括除油、粗化、敏化和活化步骤；然后采用化学镀方法在经过预处理的玻璃纤维织物或碳纤维织物表面镀金属，所制复合材料具有优异的导电性能或磁性能。

通过改变化学镀液中的主盐、络合剂、还原剂用量、反应温度和时间等工艺参数，可以控制镀层的沉积速度和完整性，从而实现对复合材料导电性能和微观形貌的调控。

以下为具体实施例。

实施例1

一种在玻璃纤维织物表面包覆金属镍的化学镀镍方法，包括如下步骤：

（1）玻璃纤维织物表面预处理：

裁剪4×5cm²大小的玻璃纤维织物置于丙酮溶液中，温度30℃，恒温震荡20min后洗涤备用；然后将除油后的玻璃纤维织物加入到40g/l的氢氧化钠粗化液中，温度60℃，恒温震荡30min，洗涤备用；将经过粗化处理的玻璃纤维织物加入到30g/l的敏化液中，温度35℃，恒温震荡20min，洗涤备用；将经过敏化处理的玻璃纤维织物加入到0.1g/l的活化液中，温度30℃，恒温震荡20min，洗涤备用。

（2）ni/玻璃纤维织物复合材料的制备

称取1g硫酸镍和1g柠檬酸钠，依次加入到盛有少量蒸馏水的烧杯中，搅拌溶解后，加入25wt%的氨水1.5ml，然后用蒸馏水定容至30ml，之后将上述处理过的玻璃纤维织物加入到配制的溶液中作为a液；随后称取1.2g次亚磷酸钠，将其溶解在10ml的蒸馏水中，搅拌，充分溶解后作为还原液b液。

将盛有a液的烧杯放在水浴振荡器中加热，当烧杯内温度升至80℃时，逐滴加入b液，全部滴加后形成镀液40ml，反应1h后终止反应，用蒸馏水洗涤3次，60℃下干燥2h，得到ni/玻璃纤维织物复合材料。

本实施例的ni/玻璃纤维织物复合材料的体积电阻率值见表1；ni/玻璃纤维织物复合材料的sem图片见图1、2。

实施例2

一种在玻璃纤维织物表面包覆金属钴的化学镀钴方法，包括如下步骤：

（1）玻璃纤维织物表面预处理

裁剪4×5cm²大小的玻璃纤维织物置于丙酮溶液中，温度30℃，恒温震荡20min后洗涤备用；然后将除油后的玻璃纤维织物加入到40g/l的氢氧化钠粗化液中，温度60℃，恒温震荡30min，洗涤备用；将经过粗化处理的玻璃纤维织物加入到30g/l的敏化液中，温度35℃，恒温震荡20min，洗涤备用；将经过敏化处理的玻璃纤维织物加入到0.1g/l的活化液中，温度30℃，恒温震荡20min，洗涤备用。

（2）co/玻璃纤维织物复合材料的制备

称取2.5g氯化钴和3.5g柠檬酸钠，依次加入到盛有少量蒸馏水的烧杯中，搅拌溶解后，加入25wt%的氨水6ml，然后用蒸馏水定容至90ml，之后将上述处理过的玻璃纤维织物加入到配制的溶液中作为a液；称取2.0g次亚磷酸钠，将其溶解在10ml的蒸馏水中，搅拌，充分溶解后作为还原液b液。

将盛有a液的烧杯放在水浴振荡器中加热，当烧杯内温度升至85℃时，逐滴加入b液，全部滴加后形成镀液100ml，待反应80min后停止反应，后用蒸馏水洗涤3次，60℃下干燥2h，得到co/玻璃纤维织物复合材料。

本实施例的co/玻璃纤维织物复合材料的体积电阻率值见表1；co/玻璃纤维织物复合材料的sem图片见图3、4。

实施例3

一种在玻璃纤维织物表面包覆金属银的化学镀银方法，包括如下步骤：

（1）玻璃纤维织物表面预处理

裁剪4×5cm²大小的玻璃纤维织物置于丙酮溶液中，温度30℃，恒温震荡20min后洗涤备用；然后将除油后的玻璃纤维织物加入到40g/l的氢氧化钠粗化液中，温度60℃，恒温震荡30min，洗涤备用；将经过粗化处理的玻璃纤维织物加入到30g/l的敏化液中，温度35℃，恒温震荡20min，洗涤备用；将经过敏化处理的玻璃纤维织物加入到0.1g/l的活化液中，温度30℃，恒温震荡20min，洗涤备用。

（2）ag/玻璃纤维织物复合材料的制备

称取0.8g葡萄糖和0.08g酒石酸，依次加入到盛有少量蒸馏水的烧杯中，搅拌溶解后，加入2.0ml的乙醇，然后用蒸馏水定容至20ml，之后将上述处理过的玻璃纤维织物加入到配制的溶液中作为a液；称取0.8g硝酸银，将其溶解在10ml蒸馏水中，搅拌，充分溶解后滴加2.0ml的氨水至溶液变澄清，然后向溶液中加一定量的氢氧化钠溶液，最后再次加氨水溶液直至溶液澄清，然后用蒸馏水定容至20ml，作为b液。

将盛有a液的烧杯放在水浴振荡器中加热，当烧杯内温度升至30℃时，逐滴加入b液，全部滴加后形成镀液40ml，待反应30min后停止反应，后用蒸馏水洗涤3次，60℃下干燥2h，得到ag/玻璃纤维织物复合材料。

本实施例的ag/玻璃纤维织物复合材料的体积电阻率值见表1；ag/玻璃纤维织物复合材料的sem图片见图5、6。

实施例4

一种在玻璃纤维织物表面包覆金属铜的化学镀铜方法，包括如下步骤：

（1）玻璃纤维织物表面预处理

裁剪4×5cm²大小的玻璃纤维织物置于丙酮溶液中，温度30℃，恒温震荡20min后洗涤备用；然后将除油后的玻璃纤维织物加入到40g/l的氢氧化钠粗化液中，温度60℃，恒温震荡30min，洗涤备用；将经过粗化处理的玻璃纤维织物加入到30g/l的敏化液中，温度35℃，恒温震荡20min，洗涤备用；将经过敏化处理的玻璃纤维织物加入到0.1g/l的活化液中，温度30℃，恒温震荡20min，洗涤备用。

（2）cu/玻璃纤维织物复合材料的制备

称取0.5g硫酸铜和2.5g酒石酸钾，依次加入到盛有40ml的蒸馏水的烧杯中，之后将上述处理过的玻璃纤维织物加入到配制的溶液中作为a液；随后称取0.5g氢氧化钠，将其溶解在少量的蒸馏水中，搅拌，充分溶解后加1.5ml的甲醛溶液，后用蒸馏水定溶至10ml作为还原液b液。

将盛有a液的烧杯放在水浴振荡器中加热，当烧杯内温度升至60℃时，逐滴加入b液，全部滴加后形成镀液50ml，待反应30min后终止反应，后用蒸馏水洗涤3次，60℃下干燥2h，得到cu/玻璃纤维织物复合材料。

本实施例的cu/玻璃纤维织物复合材料的体积电阻率值见表1；cu/玻璃纤维织物复合材料的sem图片见图7、8。

实施例5

一种在碳纤维织物表面包覆金属镍的化学镀镍方法，包括如下步骤：

（1）碳纤维织物表面预处理

裁剪为4×5cm²大小的碳纤维织物加入到丙酮溶液中，温度30℃，恒温震荡20min后洗涤备用；然后将除油处理的碳纤织物进行粗化，粗化液为浓硫酸溶液，室温震荡1h，洗涤备用；将经过粗化处理的碳纤维织物加入到30g/l的敏化液中，温度30℃，恒温震荡20min，洗涤备用；将敏化处理后的碳纤维织物加入到0.2g/l的活化液中，温度30℃，恒温震荡20min，洗涤备用。

（2）ni/碳纤维织物复合材料的制备

称取1.0g硫酸镍和0.5g柠檬酸钠与1.5g酒石酸，依次加入到盛有少量蒸馏水的烧杯中，搅拌溶解后，加入25wt%的氨水2.5ml，然后用蒸馏水定容至30ml，之后将上述处理过的碳纤维织物加入到配制的溶液中作为a液；随后称取0.5g次亚磷酸钠，将其溶解在10ml的蒸馏水中，搅拌，充分溶解后作为还原液b液。

将盛有a液的烧杯放在水浴振荡器中加热，当烧杯内温度升至85℃时，逐滴加入b液，全部滴加后形成镀液40ml，反应30min后终止反应，用蒸馏水洗涤3次，60℃下干燥2h，得到ni/碳纤维织物复合材料。

本实施例的ni/碳纤维织物复合材料的体积电阻率值见表1；ni/碳纤维织物复合材料的sem图片见图12、13。

实施例6

一种在碳纤维织物表面包覆金属银的化学镀银方法，包括如下步骤：

（1）碳纤维织物表面预处理

裁剪为4×5cm²大小的碳纤维织物加入到丙酮溶液中，温度30℃，恒温震荡20min后洗涤备用；然后将除油处理的碳纤织物进行粗化，粗化液为浓硫酸溶液，室温震荡1h，洗涤备用；将经过粗化处理的碳纤维织物加入到30g/l的敏化液中，温度30℃，恒温震荡20min，洗涤备用；将敏化处理后的碳纤维织物加入到0.2g/l的活化液中，温度30℃，恒温震荡20min，洗涤备用。

（2）ag/碳纤维织物复合材料的制备

称取1.2g葡萄糖和0.1g酒石酸，依次加入到盛有少量蒸馏水的烧杯中，搅拌溶解后，加入2.5ml的乙醇，然后用蒸馏水定容至20ml，之后将上述处理过的碳纤维织物加入到配制的溶液中作为a液；称取1.0g硝酸银，将其溶解在10ml蒸馏水中，搅拌，充分溶解后滴加2.0ml的氨水至溶液变澄清，然后向溶液中加一定量的氢氧化钠溶液，最后再次加氨水溶液直至溶液澄清，然后用蒸馏水定容至20ml，作为b液。

将盛有a液的烧杯放在水浴振荡器中加热，当烧杯内温度升至30℃时，逐滴加入b液，全部滴加后形成镀液40ml，待反应30min后停止反应，后用蒸馏水洗涤3次，60℃下干燥2h，得到ag/碳纤维织物复合材料。

本实施例的ag/碳纤维织物复合材料的体积电阻率值见表1；ag/碳纤维织物复合材料的sem图片见图11、12。

实施例7

一种在碳纤维织物表面包覆金属铜的化学镀铜方法，包括如下步骤：

（1）碳纤维织物表面预处理

裁剪为4×5cm²大小的碳纤维织物加入到丙酮溶液中，温度30℃，恒温震荡20min后洗涤备用；然后将除油处理的碳纤织物进行粗化，粗化液为浓硫酸溶液，室温震荡1h，洗涤备用；将经过粗化处理的碳纤维织物加入到30g/l的敏化液中，温度30℃，恒温震荡20min，洗涤备用；将敏化处理后的碳纤维织物加入到0.2g/l的活化液中，温度30℃，恒温震荡20min，洗涤备用。

（2）cu/碳纤维织物复合材料的制备

称取1.0g硫酸铜和2.5g柠檬酸钠，依次加入到盛有少量蒸馏水的烧杯中，搅拌溶解后，加入0.2g的naoh溶解，然后用蒸馏水定容至49ml，之后将上述处理过的碳纤维织物加入到配制的溶液中作为a液；1.0ml水合肼作为还原液b液。

将盛有a液的烧杯放在水浴振荡器中加热，当烧杯内温度升至65℃时，逐滴加入b液，全部滴加后形成镀液50ml，反应20min后终止反应，用蒸馏水洗涤3次，60℃下干燥2h，得到cu/碳纤维织物复合材料。

本实施例的cu/碳纤维织物复合材料的体积电阻率值见表1；cu/碳纤维织物复合材料的sem图片见图13、14。

各实施例中对应的复合材料的体积电阻率值如表1：

表1

。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖权利要求保护范围中。