一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化电极材料及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化电极材料及其制备方法。

背景技术：

聚苯胺(pani)作为电极材料，具有较高的赝电容比容量且自放电较少、成本低且具有优良的动力学性能，但载流子(离子等)在聚苯胺材料内部扩散缓慢，导致电容器的功率性能偏低且循环性能较差。活性炭纤维材料具有比表面积大、孔结构发达丰富、电导率高、化学稳定性好、柔性可弯折等特点，近年来被广泛用于超级电容器电极材料，但其能量密度较低，成为制约其应用的一个瓶颈。

为解决二者作为电极材料的瓶颈问题，将炭纤维膜与导电pani有效结合，作为一种新型的超级电容器电极材料引起广大科研作者的关注。其关键是如何实现pani/炭两种材料间的均匀分散，且二者之间具有相当牢固和强度的连接界面，并具有纳米结构的复合材料，有助于提高其作为电极材料的电化学性能。通过调控连接界面，能够实现pani纳米微纤在炭膜表面的均匀包覆及结合界面强度较高，进而制备出性能优异的超级电容器用电极材料。

zhou等(ying-kezhou,ben-linhe,wen-jiazhou,etal.electrochemicalcapacitanceofwell-coatedsingle-walledcarbonnanotubewithpolyanilinecomposites[j].electrochimicaacta,2004,49(2):257-262.)通过原位化学聚合法制备了pani/单壁cnts复合电极材料，发现cnts和pani颗粒之间形成了紧密的电荷传输混合体，而不是单纯的弱分子连结。这种电子传输混合体降低了离子扩散阻抗，有利于电荷的传输，改善了电极的功率特性。但是该方法不适用于无定型的多孔炭。因此，要想通过构建一种“紧密的电荷传输混合体”来提高pani-多孔炭复合体系的电化学性能，有必要提出一种新的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化电极材料及其制备方法，该方法制备的材料具有强的界面作用力与呈纳米微纤的聚苯胺阵列，将具有骨架稳定性的炭纤维膜材料与具有较高赝电容的导电pani材料有效而牢固地结合，两种材料之间的相互作用增强，会形成更大的π电子离域体系，使两相间的电子传递也由链间跳跃模式转变为链内的直接传导，进而大幅度提高电极材料的性能。

为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：

一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将十六烷基三甲基溴化铵和樟脑磺酸加入到水中混合，然后加入到正己烷和正己醇的混合液中，得到混合物；将苯胺基甲基三乙氧基硅烷功能化多孔炭膜和苯胺分散至上述的混合物中，在室温下搅拌均匀，形成a溶液；其中，十六烷基三甲基溴化铵、樟脑磺酸、水、正己烷和正己醇的混合液、苯胺基甲基三乙氧基硅烷功能化多孔炭膜、苯胺的比为(1.8～2.2)g：(3～3.5)g：(4～6)ml：(25～35)ml：(0.25～0.5)g：(1～2)ml；

(2)将十六烷基三甲基溴化铵和过硫酸铵加入到水中，然后添加至正己烷和正己醇的混合液中，形成b溶液；其中，十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵、水、正己烷和正己醇的混合液的比为(1.8～2.2)g:(1.3～1.7)g:(4～6)ml:(25～35)ml；

(3)将b溶液滴加到a溶液中，搅拌均匀后，在0～5℃，静态条件下聚合后过滤沉淀物，得到氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料；其中，樟脑磺酸与过硫酸铵的比为(3～3.5)g：(1.3～1.7)g。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中搅拌的速度为200～400r/min，时间为4h。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)和步骤(2)中正己烷和正己醇的体积比为5:1。

本发明进一步的改进在于，步骤(3)中以1～2滴/秒的速度进行滴加，聚合时间为23-25h。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中黑色nd42功能化多孔炭膜通过以下过程制得：

(1)将聚丙烯腈、三苯基膦和分子筛sba-15在加热下，溶于n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到复合纺丝液；通过静电纺丝获得纳米纤维膜，再通过预氧化、炭化、co2活化及刻蚀，获得氮磷共掺杂多孔炭膜；其中，聚丙烯腈、三苯基膦、sba-15的比为(2～4)g:(1～2)g:(1～2)g，复合纺丝液中聚丙烯腈质量含量为7～12％；

(2)将硝酸水溶液和氮磷共掺杂活性炭膜混合后加入到容器中，搅拌回流5小时后趁热过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，干燥，冷却后得到黑色硝酸活化多孔炭膜，取出待用，并记作hno3-npcm；其中，硝酸水溶液中硝酸与氮磷共掺杂活性炭膜的质量比为(15～20)g：(0.5～1)g；

(3)将上述所得hno3-npcm分散在甲苯与苯胺基甲基三乙氧基硅烷的混合液中，超声分散，然后回流反应24h；之后冷却、抽滤，采用甲苯、丙酮、蒸馏水依次洗涤，直至滤液无色，干燥，冷却得到黑色nd42功能化多孔炭膜；其中，hno3-npcm：甲苯：苯胺基甲基三乙氧基硅烷的比为(0.3～0.8)g：(80～120)ml：(3～8)ml。

本发明进一步的改进在于，静电纺丝的条件为：转鼓轴心距纺丝针头距离为15cm，转鼓为φ8.5×16cm，采用的针头尺寸为φ0.06mm，电压为25kv，转速为750r/min。

本发明进一步的改进在于，预氧化的具体过程为：在空气气氛下，以1℃/min自室温升至280℃恒温2h；炭化的具体过程为：在氩气气氛条件下，以5℃/min从280℃升至850℃，恒温0.5h。

本发明进一步的改进在于，co2活化的具体过程为：炭化结束后将氩气切换成co2气氛，以5℃/min升至900℃，恒温30min，再把co2换成氩气，在氩气气氛下降温至室温；刻蚀的具体过程为：利用质量浓度20％的氢氟酸将co2活化的材料浸泡24h，刻蚀去除介孔模板剂sba-15，然后水洗抽滤至中性，干燥，得氮磷共掺杂多孔炭膜。

本发明进一步的改进在于，硝酸水溶液质量浓度15～20％。

一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料，其特征在于，该材料在酸性电解液中比电容为394～549.5f/g。

本发明相对于现有技术，具有如下的有益效果：

本发明通过将苯胺基甲基三乙氧基硅烷功能化多孔炭膜和苯胺分散到含有十六烷基三甲基溴化铵和樟脑磺酸的溶液中，使樟脑磺酸掺杂的pani原位接枝在多孔炭纤维膜的表面，形成具有共价键链接的牢固均匀包覆层。由于有界面共价键的存在，将具有骨架稳定性的多孔炭纤维与具有较高赝电容的导电pani材料有效而牢固地结合，两种材料之间的相互作用增强，会形成更大的π电子离域体系，使两相间的电子传递也由链间跳跃模式转变为链内的直接传导，进而大幅度提高电极材料的比电容及循环稳定性。

当该氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料用于超级电容器电极材料时，在酸性电解液中获得的比电容为394～549.5f/g，相对于单一氮磷共掺杂多孔炭膜(281.1f/g)、聚苯胺(372.5f/g)以及无共价键链接的pani-ac复合材料(374.8f/g)，本发明所制备出具有共价键结合的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料，作为电极材料比电容数值显著提高；且充放电过程中曲线的形状变形较小，更接近矩形，说明电化学性能更接近理想的电容行为，具有优异的循环稳定性。所以本发明具有共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料可用作优秀的超级电容器电极材料。

进一步的，本发明采用静电纺丝法制备出的炭纳米纤维膜，经苯胺基甲基三乙氧基硅烷功能化处理后，通过苯胺单体在其表面原位聚合后，可获得聚苯胺以微纤均匀分布在功能炭膜表面且具有共价键结合的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料。

进一步的，多孔炭纤维膜经过硝酸溶液处理后，炭纤维的表面含有丰富的羧基和羟基，可以与nd42水解后的羟基缩合，使偶联剂以化学键接枝在炭材料的表面。另外，nd42分子上的活性苯胺基团又可以和苯胺单体进行共聚反应；采用含苯胺基团的硅烷偶联剂苯胺基甲基三乙氧基硅烷，对经过硝酸活化后的多孔炭进行表面功能化处理，然后以苯胺单体在功能化多孔炭表面原位共聚，抽滤洗涤至中性，干燥后得到超级电容器用具有共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料。

附图说明

图1实施例1所得氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料及对比例1～2中所得氮磷共掺杂多孔炭膜、hno3-npcm、nd42-npcm、pani等5个试样的红外曲线。

图2为实施例1所得氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料的放大5000倍微观形貌照片。

图3为实施例1所得氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料的放大20000倍微观形貌照片。

图4为实施例1制得的具有共价键氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料及其它对比试样的充放电曲线，在电流密度为1a/g时所测得。

图5为实施例1制得的有共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料循环伏安曲线图。

图6为实施例1制得的有共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料恒流充放电曲线图。

图7为实施例1制得的有共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料及无共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺复合材料在不同电流密度下的比电容值。

图8为具有共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料合成原理示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明以工业活性炭为基材，先经硝酸对其活化处理，后用含苯胺基团的偶联剂nd42对其进行功能化处理，再将苯胺在其表面原位聚合，获得具有界面共价键链接的pani-ac复合材料，具体包括以下步骤：

(1)将(2～4)克聚丙烯腈、(1～2)克三苯基膦和(1～2)克分子筛sba-15在70℃油浴下，溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，配置成聚丙烯腈含量为(7-12)％的混合纺丝液。用磁力搅拌器连续搅拌8h，使混合体系充分溶解并混合均匀，得到复合纺丝液。通过静电纺丝法(转鼓轴心距纺丝针头距离为15cm，转鼓为φ8.5×16cm，20号针头，针头尺寸为φ0.06mm，电压25kv，转速750r/min)获得纳米纤维膜。再将该膜经预氧化、炭化、活化及刻蚀等步骤获得氮磷共掺杂多孔炭膜。

其中，预氧化：在空气气氛下，以1℃/min从室温升至280℃，恒温2h；

炭化：在氩气气氛条件下，以5℃/min从280℃升至850℃，恒温0.5h；

co2活化：炭化结束后将氩气切换成co2气氛，以5℃/min升至900℃，恒温30min，再把co2换成氩气，在氩气气氛下降温至室温。

刻蚀：利用20％的hf酸将上述活化炭材料浸泡24h，刻蚀去除介孔模板剂sba-15，然后水洗抽滤至中性，在干燥箱内110℃下干燥过夜得氮磷共掺杂多孔炭膜，记为npcm。

(2)按硝酸水溶液浓度(15～20)％，硝酸与npcm的质量比为(15～20)g：(0.5～1)g。，混合加入到三口烧瓶中，50℃水浴下恒温磁力搅拌回流5小时；待反应完全后趁热过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，滤出物在110℃烘箱中干燥12h，冷却后得到hno3-npcm。

(3)按hno3-npcm：甲苯：nd42的用量按(0.3～0.8)g：(80～120)ml：(3～8)ml称量，将hno3-npcm在超声作用下分散在甲苯与nd42偶联剂的混合液中，超声分散0.5h，加热至110℃下回流反应24h，反应结束后冷却、抽滤，用甲苯、丙酮、蒸馏水依次洗涤，直至滤液无色，将产物在50℃的真空烘箱中干燥24h，冷却后待用，得到nd42-npcm。

(4)首先将正己烷与正己醇按5:1(体积比)配成混合溶剂(正己烷/正己醇)；将(1.8～2.2)g十六烷基三甲基溴化铵和(3～3.5)g樟脑磺酸混合溶于(4～6)ml去离子水中，然后加入到(25～35)ml的混合溶剂(正己烷/正己醇)中，将(0.25～0.5)g的多孔炭膜和(1～2)ml苯胺分散至上述的混合体系中，同时在室温下200-400r/min下搅拌4个小时，标记为a溶液。通过相似的过程，b溶液是由(1.8～2.2)g十六烷基三甲基溴化铵和(1.3～1.7)g过硫酸铵溶于(4～6)ml去离子水中，并添加(25～35)ml的混合溶剂(正己烷/正己醇)中而配制成的。随后，两个系统都在冰水浴中200-400r/min搅拌预冷至0～5℃，然后将b溶液以1～2滴/秒的速度加入到a溶液中。200-400r/min下搅拌5分钟后，整个混合物在大约0～5℃，静态条件下聚合24小时。过滤沉淀物，紧接着分别用去离子水、乙醇和丙酮进行清洗，最后在60℃下真空干燥24个小时，得到乳液法制备的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料。

其中，a溶液中，ctab：csa：水:(正己烷/正己醇)：nd42-npcm：an＝(1.8～2.2)g:(3～3.5)g:(4～6)ml:(25～35)ml：(0.25～0.5)g：(1～2)ml。

b溶液中，ctab：aps：水：(正己烷/正己醇)＝(1.8～2.2)g:(1.3～1.7)g:(4～6)ml:(25～35)ml。

实施例1

一种具有界面共价键链接的聚苯胺-多孔炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量聚丙烯腈：三苯基膦：sba-15的质量比为2克:1克:1克，以21克n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，在70℃油浴下，将聚丙烯腈、三苯基膦以及sba-15溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，用磁力搅拌器以300r/min连续搅拌8h，使混合体系充分溶解并混合均匀，然后用200w的超声波超声0.5h，得到聚丙烯腈质量含量为8％的混合纺丝液。通过静电纺丝(转鼓轴心距纺丝针头距离为15cm，转鼓为φ8.5×16cm，20号针头，针头尺寸为φ0.06mm，电压25kv，转速750r/min)获得纳米纤维膜。再通过预氧化、炭化、活化及刻蚀，等获得氮磷共掺杂多孔炭膜。

预氧化：在空气气氛下，以1℃/min升至280℃恒温2h；

炭化：在氩气气氛条件下，以5℃/min从280℃升至850℃，恒温0.5h；

co2活化：炭化结束后将氩气切换成co2气氛，以5℃/min升至900℃，恒温30min，再把co2换成氩气，在氩气气氛下降至室温。

刻蚀：利用质量分数20％的氢氟酸将上述活化炭材料浸泡24h，刻蚀去除介孔模板剂sba-15，然后水洗抽滤至中性，在干燥箱内110℃下干燥12h，得氮磷共掺杂多孔炭膜，记为npcm。

(2)称取硝酸并配制成质量浓度16％的硝酸水溶液100ml，将其和0.6克氮磷共掺杂活性炭膜混合后加入到三口烧瓶中，50℃水浴下恒温磁力搅拌回流5小时。待反应完全后趁热过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，滤出物在110℃烘箱中干燥12h，冷却后得到黑色硝酸活化多孔炭膜，取出待用，并记作hno3-npcm。

(3)取0.4克上述所得hno3-npcm分散在100ml甲苯与4ml苯胺基甲基三乙氧基硅烷即nd42的混合液中，用玻璃棒将黑色硝酸活化多孔炭膜压入液面以下并200w下超声分散0.5h；然后加热至110℃下回流反应24h，50r/min磁力搅拌；之后冷却、抽滤，用甲苯、丙酮、蒸馏水依次洗涤，直至滤液无色；将产物在50℃的真空烘箱中干燥24h，冷却得到黑色nd42功能化多孔炭膜，记作nd42-npcm。

(4)首先将正己烷与正己醇按5:1(体积比)配成混合溶剂(正己烷/正己醇)；将1.98g十六烷基三甲基溴化铵和3.3g樟脑磺酸混合溶于5ml去离子水中，然后加入到30ml的混合溶剂(正己烷/正己醇)中，将0.3g的多孔炭膜和1.2ml苯胺分散至上述的混合体系中，并在室温下搅拌4个小时，标记为a溶液。

通过相似的过程，b溶液是由1.98g十六烷基三甲基溴化铵和1.5g过硫酸铵溶于5ml去离子水中，并添加30ml的混合溶剂(正己烷/正己醇)中而配制成的。

随后，将a溶液和b溶液都在冰水浴中搅拌预冷至0～5℃，然后将b溶液以1滴/秒的速度加入到a溶液中。以为300r/min磁力搅拌5分钟后，整个混合物在大约0～5℃，静态条件下聚合24小时。过滤沉淀物，紧接着分别用去离子水、乙醇和丙酮进行清洗，最后在60℃下真空干燥24个小时，得到乳液法制备的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料。

(5)为了检测制备所得具有共价键链接的npcm@pani杂化材料电化学性能，将制备得到的npcm@pani作电极材料，以三电极体系进行测试。测试用的电解液为1mol/l的h2so4溶液。

对比例1

不加入苯胺单体，仅用实施例1中步骤(1)所得的npcm。

对比例2

不加入活性炭，仅用实施例1中步骤(4)所得的聚苯胺。

对比例3

仅用实施例1中步骤(1)所得的npcm，不经步骤(2)、(3)的处理，直接通过步骤(4)在npcm上聚合沉积pani，获得无共价键的npcm/pani复合材料。

参见表1，表1为实施例1与对比例1～3所得试样的比电容值，从表1可以看出具有界面共价键链接的npcm@pani杂化材料比电容值(549.5f/g)最高，既优于单一氮磷共掺杂多孔炭膜(281.1f/g)、聚苯胺(372.5f/g)，也优于无共价键链接的pani-ac复合材料(374.8f/g)。

表1实施例1与对比例1～3所得试样的比电容值(1a/g)

图1为实施例1中所得npcm@pani杂化材料与对比例1～2中所得的氮磷共掺杂多孔炭膜、hno3-npcm、nd42-npcm、pani等5个试样的红外曲线图。从图中可看出，所有试样在3400～3450cm^－1都有一个明显的液态水吸收峰，这是由于烘干不充分所致。多孔炭膜在1250cm^－1处出现的一个宽大的吸收峰，可能是多孔炭膜中酚羟基的c－o振动吸收峰，在1600cm^－1处出现的吸收峰可归属于-coo的反对称伸缩，这是由于炭膜是经过co2活化后导致的，恰好可以提高该炭膜的亲水性。苯胺甲基三乙氧基硅烷处理后的活性炭膜(nd42－npcm)，其在1734cm^－1、1573cm^－1、1211cm^－1出现了吸收峰，相对于多孔炭膜而言，nd42－npcm的碳链中c－n的伸缩振动吸收峰在1160～1000cm^－1范围内，苯环上c－n的伸缩振动吸收峰在1350～1250cm^－1范围内，在1000～1350cm^－1处出现了一个宽泛的吸收峰，对应于c-o在1100cm^－1及1350～1260cm^－1处的伸缩振动峰、si-o-c及si-o-si(链状)在1100～1000cm^－1处振动、仲胺中的c-n在1350～1280cm^－1处振动的联合吸收峰，且在2965cm^－1处出现了一个明显的吸收峰，该峰克归属于苯胺甲基三乙氧基硅烷偶联剂中的-ch3反对称伸缩。可以推断出在1350～1000cm^－1之间处吸收峰明显增强是由于c－o、c－n、si－o共同作用的结果，由此说明苯胺甲基三乙氧基硅烷处理活性炭膜的方法是可行的，苯胺甲基三乙氧基硅烷偶联剂可以通过这种方法以化学键的方式接枝在活性炭的表面。杂化材料npcm@pani的曲线与纯pani较为相似，只是由于nd42-npcm的存在，部分吸收峰有所减弱。这说明由于nd42-npcm的存在，影响了聚苯胺中原子的振动频率，而聚苯胺具有一种全共轭的分子架构，这种影响会随着大π键而影响整个分子链的振动频率，导致样品红外光谱的特征吸收峰发生移动。以上的变化说明，在nd42-npcm的表面发生了苯胺的聚合反应，且二者之间产生了一定的物理化学作用，形成了具有共价键链接的复合材料。

图2及图3分别为实施例1所得氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料的放大5000倍及20000倍的微观形貌照片。可见每个炭纤维表面都均匀生长着聚苯胺短纤；从放大图中可清晰地看出聚苯胺短纤垂直于多孔炭纤维表面并有一定的孔隙存在。

图4为实施例1制得的具有共价键氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料及其它对比试样的充放电曲线，在电流密度为1a/g时所测得。曲线1为氮磷共掺杂多孔炭膜的充放电曲线，近似对称的三角形，具有典型的双电层电容特性。曲线2(pani)电极的充放电曲线在0.1～0.6v间有明显的氧化还原峰，体现出了pani的法拉第赝电容特性；而在0.6～0.8v间则表现为具有对称三角形的双电层电容特性，但其贡献小于赝电容特性。当氮磷共掺杂多孔炭膜与聚苯胺复合后，所得复合材料(曲线3与4)的比电容值均有所提高。这是由于氮磷共掺杂多孔炭纤维不仅可以作为高导电率的稳定骨架，也利于聚苯胺的有序分散，而使得复合材料的双电层电容及赝电容性能都可充分地显示出来。但具有共价键链接的复合试样(曲线4)具有明显更高的比电容值，这主要归功于界面共价键的存在，将具有骨架稳定性的炭纤维与具有较高赝电容的导电pani材料有效而牢固地结合，两种材料之间的相互作用增强，会形成更大的π电子离域体系，使两相间的电子传递也由链间跳跃模式转变为链内的直接传导，进而显著提高电极材料的性能。

图5及图6分别为实施例1制得的有共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料循环伏安曲线图和恒流充放电曲线图。由图5可看出有共价键链接的npcm@pani试样的循环伏安曲线分别在0.1v、0.35v与0.6v有三个还原峰，而在0.15v、0.3v及0.4v有三个氧化峰，这对应于pani的全氧化态/中间掺杂态，中间掺杂态/还原态的氧化还原特征峰。随着扫描速率的增加，同一电势下响应电流也成比例增大。图6是计时电位法测得用具有共价键链接的npcm@pani杂化材料制备的电极在1a/g、2a/g、5a/g恒定电流下的充放电曲线图。可看出，具有共价键链接的npcm@pani杂化材料的充放电曲线均呈现近似于等腰三角形，说明电极反应具有较好的可逆性，而电极电位随时间呈线性变化，说明该复合材料具有良好的电化学性能。所以本发明的具有共价键链接的npcm@pani杂化材料可以作为超级电容器的优良电极材料使用。

图7为实施例1制得的有共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料及无共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺复合材料在不同电流密度下的比电容值。明显可见具有共价键链接的npcm@pani杂化材料储能密度远优于无共价键链接的npcm/pani复合材料。

实施例2

(1)称量聚丙烯腈：三苯基膦：sba-15的质量比依次为2.5克:1克:1克，以22克n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，在70℃油浴下，溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，用磁力搅拌器以300r/min连续搅拌8h，使混合体系充分溶解并混合均匀，然后用200w的超声波超声0.5h，得到聚丙烯腈含量为8％的混合纺丝液。通过静电纺丝(转鼓轴心距纺丝针头距离为15cm，转鼓为φ8.5×16cm，20号针头，针头尺寸为φ0.06mm，电压25kv，转速750r/min)获得纳米纤维膜。再通过预氧化、炭化、活化及刻蚀(20％的氢氟酸浸泡24h)，等获得氮磷共掺杂多孔炭膜。

预氧化：在空气气氛下，以1℃/min升至280℃恒温2h；

炭化：在氩气气氛条件下，以5℃/min从280℃升至850℃，恒温0.5h；

co2活化：炭化结束后将氩气切换成co2气氛，以5℃/min升至900℃，恒温30min，再把co2换成氩气，在氩气气氛下降至室温。

刻蚀：利用20％的氢氟酸将上述活化炭材料浸泡24h，刻蚀去除介孔模板剂sba-15，然后水洗抽滤至中性，在干燥箱内110℃下干燥过夜得氮磷共掺杂多孔炭膜npcm。

(2)称取硝酸并配制成16％硝酸水溶液100ml，将其和0.6克氮磷共掺杂活性炭膜混合加入到三口烧瓶中，50℃水浴下恒温磁力搅拌回流5小时。待反应完全后趁热过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，滤出物在110℃烘箱中干燥12h，冷却后得到黑色硝酸活化多孔炭膜，取出待用，并记作hno3-npcm。

(3)取0.4克上述所得hno3-npcm分散在100ml甲苯与6ml苯胺基甲基三乙氧基硅烷即nd42的混合液中，用玻璃棒将炭膜压入液面以下并200w超声分散0.5h；然后加热至110℃下回流反应24h，50r/min磁力搅拌；之后冷却、抽滤，用甲苯、丙酮、蒸馏水依次洗涤，直至滤液无色；将产物在50℃的真空烘箱中干燥24h，冷却得到黑色nd42功能化多孔炭膜，记作nd42-npcm。

(4)首先将正己烷与正己醇按5:1(体积比)配成混合溶剂(正己烷/正己醇)；将1.98g十六烷基三甲基溴化铵和3.3g樟脑磺酸混合溶于5ml去离子水中，然后加入到30ml的混合溶剂(正己烷/正己醇)中，将0.3g的nd42-npcm和1.2ml苯胺分散至上述的混合体系中，同时在室温下搅拌4个小时，标记为a溶液。通过相似的过程，b溶液是由1.98g十六烷基三甲基溴化铵和1.5g过硫酸铵溶于5ml去离子水中，并添加30ml的混合溶剂(正己烷/正己醇)中而配制成的。随后，两个系统都在冰水浴中搅拌预冷，然后将b溶液以1滴/秒的速度加入到a溶液中。以为300r/min磁力搅拌5分钟后，整个混合物在大约0～5℃，静态条件下聚合24小时。过滤沉淀物，紧接着分别用去离子水、乙醇和丙酮进行清洗，最后在60℃下真空干燥24个小时，得到乳液法制备的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料。

(5)为了检测制备所得具有共价键链接的npcm@pani杂化材料电化学性能，将制备得到的npcm@pani作电极材料，以三电极体系进行测试。测试用的电解液为1mol/l的h2so4溶液。

实施例3

(1)称量聚丙烯腈：三苯基膦：sba-15的质量比依次为2克:1克:1克，以21克n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，在70℃油浴下，溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，用磁力搅拌器以300r/min连续搅拌8h，使混合体系充分溶解并混合均匀，然后用200w的超声波超声0.5h，得到聚丙烯腈含量为8％的混合纺丝液。通过静电纺丝(转鼓轴心距纺丝针头距离为15cm，转鼓为φ8.5×16cm，20号针头，针头尺寸为φ0.06mm，电压25kv，转速750r/min)获得纳米纤维膜。再通过预氧化、炭化、活化及刻蚀(20％的氢氟酸浸泡24h)，等获得氮磷共掺杂多孔炭膜。

预氧化：在空气气氛下，以1℃/min升至280℃恒温2h；

炭化：在氩气气氛条件下，以5℃/min从280℃升至850℃，恒温0.5h；

co2活化：炭化结束后将氩气切换成co2气氛，以5℃/min升至900℃，恒温30min，再把co2换成氩气，在氩气气氛下降至室温。

刻蚀：利用20％的氢氟酸将上述活化炭材料浸泡24h，刻蚀去除介孔模板剂sba-15，然后水洗抽滤至中性，在干燥箱内110℃下干燥过夜得氮磷共掺杂多孔炭膜npcm。

(2)称取硝酸并配制成16％硝酸水溶液100ml，将其和0.5克氮磷共掺杂活性炭膜混合加入到三口烧瓶中，50℃水浴下恒温磁力搅拌回流5小时。待反应完全后趁热过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，滤出物在110℃烘箱中干燥12h，冷却后得到黑色硝酸活化多孔炭膜，取出待用，并记作hno3-npcm。

(3)取0.35克上述所得hno3-npcm分散在90ml甲苯与4ml苯胺基甲基三乙氧基硅烷即nd42的混合液中，用玻璃棒将炭膜压入液面以下并200w超声分散0.5h；然后加热至110℃下回流反应24h，50r/min磁力搅拌；之后冷却、抽滤，用甲苯、丙酮、蒸馏水依次洗涤，直至滤液无色；将产物在50℃的真空烘箱中干燥24h，冷却得到黑色nd42功能化多孔炭膜，记作nd42-npcm。

(4)首先将正己烷与正己醇按5:1(体积比)配成混合溶剂(正己烷/正己醇)；将1.98g十六烷基三甲基溴化铵和3.3g樟脑磺酸混合溶于5ml去离子水中，然后加入到30ml的混合溶剂(正己烷/正己醇)中，将0.3g的nd42-npcm和1.2ml苯胺分散至上述的混合体系中，同时在室温下搅拌4个小时，标记为a溶液。通过相似的过程，b溶液是由1.98g十六烷基三甲基溴化铵和1.5g过硫酸铵溶于5ml去离子水中，并添加30ml的混合溶剂(正己烷/正己醇)中而配制成的。随后，两个系统都在冰水浴中搅拌预冷，然后将b溶液以2滴/秒的速度加入到a溶液中。以为300r/min磁力搅拌5分钟后，整个混合物在大约0～5℃，静态条件下聚合24小时。过滤沉淀物，紧接着分别用去离子水、乙醇和丙酮进行清洗，最后在60℃下真空干燥24个小时，得到乳液法制备的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料。

(5)为了检测制备所得具有共价键链接的npcm@pani杂化材料电化学性能，将制备得到的npcm@pani作电极材料，以三电极体系进行测试。测试用的电解液为1mol/l的h2so4溶液。

实施例4

(1)称量聚丙烯腈：三苯基膦：sba-15的质量比依次为2克:1克:1克，以21克n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，在70℃油浴下，溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，用磁力搅拌器以300r/min连续搅拌8h，使混合体系充分溶解并混合均匀，然后用200w的超声波超声0.5h，得到聚丙烯腈含量为8％的混合纺丝液。通过静电纺丝(转鼓轴心距纺丝针头距离为15cm，转鼓为φ8.5×16cm，20号针头，针头尺寸为φ0.06mm，电压25kv，转速750r/min)获得纳米纤维膜。再通过预氧化、炭化、活化及刻蚀(20％的氢氟酸浸泡24h)，等获得氮磷共掺杂多孔炭膜。

预氧化：在空气气氛下，以1℃/min升至280℃恒温2h；

炭化：在氩气气氛条件下，以5℃/min从280℃升至850℃，恒温0.5h；

co2活化：炭化结束后将氩气切换成co2气氛，以5℃/min升至900℃，恒温30min，再把co2换成氩气，在氩气气氛下降至室温。

刻蚀：利用20％的氢氟酸将上述活化炭材料浸泡24h，刻蚀去除介孔模板剂sba-15，然后水洗抽滤至中性，在干燥箱内110℃下干燥过夜得氮磷共掺杂多孔炭膜npcm。

(2)称取硝酸并配制成16％硝酸水溶液100ml，将其和0.8克氮磷共掺杂活性炭膜混合加入到三口烧瓶中，50℃水浴下恒温磁力搅拌回流5小时。待反应完全后趁热过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，滤出物在110℃烘箱中干燥12h，冷却后得到黑色硝酸活化多孔炭膜，取出待用，并记作hno3-npcm。

(3)取0.7克上述所得hno3-npcm分散在100ml甲苯与7ml苯胺基甲基三乙氧基硅烷即nd42的混合液中，用玻璃棒将炭膜压入液面以下并200w超声分散0.5h；然后加热至110℃下回流反应24h，50r/min磁力搅拌；之后冷却、抽滤，用甲苯、丙酮、蒸馏水依次洗涤，直至滤液无色；将产物在50℃的真空烘箱中干燥24h，冷却得到黑色nd42功能化多孔炭膜，记作nd42-npcm。

(4)首先将正己烷与正己醇按5:1(体积比)配成混合溶剂(正己烷/正己醇)；将2g十六烷基三甲基溴化铵和3g樟脑磺酸混合溶于5ml去离子水中，然后加入到30ml的混合溶剂(正己烷/正己醇)中，将0.6g的nd42-npcm和1.2ml苯胺分散至上述的混合体系中，同时在室温下搅拌4个小时，标记为a溶液。通过相似的过程，b溶液是由2g十六烷基三甲基溴化铵和1.5g过硫酸铵溶于5ml去离子水中，并添加30ml的混合溶剂(正己烷/正己醇)中而配制成的。随后，两个系统都在冰水浴中搅拌预冷，然后将b溶液以2滴/秒的速度加入到a溶液中。以为300r/min磁力搅拌5分钟后，整个混合物在大约0～5℃，静态条件下聚合24小时。过滤沉淀物，紧接着分别用去离子水、乙醇和丙酮进行清洗，最后在60℃下真空干燥24个小时，得到乳液法制备的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料。

(5)为了检测制备所得具有共价键链接的npcm@pani杂化材料电化学性能，将制备得到的npcm@pani作电极材料，以三电极体系进行测试。测试用的电解液为1mol/l的h2so4溶液。

实施例5

(1)将聚丙烯腈、三苯基膦和分子筛sba-15在70℃油浴下，溶于n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到复合纺丝液；通过静电纺丝获得纳米纤维膜，再于空气气氛下，以1℃/min自室温升至280℃恒温2h；然后在氩气气氛条件下，以5℃/min从280℃升至850℃，恒温0.5h。再将氩气切换成co2气氛，以5℃/min升至900℃，恒温30min，再把co2换成氩气，在氩气气氛下降温至室温，最后利用质量浓度20％的氢氟酸将co2活化的材料浸泡24h，刻蚀去除介孔模板剂sba-15，然后水洗抽滤至中性，干燥，得氮磷共掺杂多孔炭膜。

其中，聚丙烯腈、三苯基膦、sba-15的比为2g:2g:1g，复合纺丝液中聚丙烯腈质量含量为7％；静电纺丝的条件为：转鼓轴心距纺丝针头距离为15cm，转鼓为φ8.5×16cm，采用20号针头，针头尺寸为φ0.06mm，电压为25kv，转速为750r/min。

(2)将质量浓度为15％硝酸水溶液和氮磷共掺杂活性炭膜混合后加入到容器中，搅拌回流5小时后趁热过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，干燥，冷却后得到黑色硝酸活化多孔炭膜，取出待用，并记作hno3-npcm；

其中，硝酸水溶液中硝酸与氮磷共掺杂活性炭膜的质量比为15g：0.5g；

(3)将上述所得hno3-npcm分散在甲苯与苯胺基甲基三乙氧基硅烷的混合液中，超声分散，然后回流反应24h；之后冷却、抽滤，采用甲苯、丙酮、蒸馏水依次洗涤，直至滤液无色，干燥，冷却得到黑色nd42功能化多孔炭膜；其中，hno3-npcm：甲苯：苯胺基甲基三乙氧基硅烷的比为0.3g：80ml：8ml。

(4)将十六烷基三甲基溴化铵和樟脑磺酸加入到水中混合，然后加入到正己烷和正己醇的混合液中(正己烷和正己醇的体积比为5:1)，得到混合物；将苯胺基甲基三乙氧基硅烷功能化多孔炭膜和苯胺分散至上述的混合物中，在室温下200r/min下搅拌4h，形成a溶液；其中，十六烷基三甲基溴化铵、樟脑磺酸、水、正己烷和正己醇的混合液、苯胺基甲基三乙氧基硅烷功能化多孔炭膜、苯胺的比为2g：3g：4ml：25ml：0.25g：2ml；

(5)将十六烷基三甲基溴化铵和过硫酸铵加入到水中，然后添加至正己烷和正己醇的混合液中(正己烷和正己醇的体积比为5:1)，形成b溶液；其中，十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵、水、正己烷和正己醇的混合液的比为1.8g:1.7g:4ml:30ml；

(6)将a溶液和b溶液在冰水浴中搅拌预冷至0℃后，将b溶液以1滴/秒的速度滴加到a溶液中，搅拌5分钟后，在0℃，静态条件下聚合25h后过滤沉淀物，分别用去离子水、乙醇和丙酮进行清洗，最后干燥，得到氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料；其中，樟脑磺酸与过硫酸铵的比为3g：1.7g。

实施例6

(1)将聚丙烯腈、三苯基膦和分子筛sba-15在70℃油浴下，溶于n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到复合纺丝液；通过静电纺丝获得纳米纤维膜，再于空气气氛下，以1℃/min自室温升至280℃恒温2h；然后在氩气气氛条件下，以5℃/min从280℃升至850℃，恒温0.5h。再将氩气切换成co2气氛，以5℃/min升至900℃，恒温30min，再把co2换成氩气，在氩气气氛下降温至室温，最后利用质量浓度20％的氢氟酸将co2活化的材料浸泡24h，刻蚀去除介孔模板剂sba-15，然后水洗抽滤至中性，干燥，得氮磷共掺杂多孔炭膜。

其中，聚丙烯腈、三苯基膦、sba-15的比为3g:1.5g:2g，复合纺丝液中聚丙烯腈质量含量为12％；静电纺丝的条件为：转鼓轴心距纺丝针头距离为15cm，转鼓为φ8.5×16cm，采用20号针头，针头尺寸为φ0.06mm，电压为25kv，转速为750r/min。

(2)将质量浓度为18％硝酸水溶液和氮磷共掺杂活性炭膜混合后加入到容器中，搅拌回流5小时后趁热过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，干燥，冷却后得到黑色硝酸活化多孔炭膜，取出待用，并记作hno3-npcm；

其中，硝酸水溶液中硝酸与氮磷共掺杂活性炭膜的质量比为20g：0.7g；

(3)将上述所得hno3-npcm分散在甲苯与苯胺基甲基三乙氧基硅烷的混合液中，超声分散，然后回流反应24h；之后冷却、抽滤，采用甲苯、丙酮、蒸馏水依次洗涤，直至滤液无色，干燥，冷却得到黑色nd42功能化多孔炭膜；其中，hno3-npcm：甲苯：苯胺基甲基三乙氧基硅烷的比为0.8g：120ml：5ml。

(4)将十六烷基三甲基溴化铵和樟脑磺酸加入到水中混合，然后加入到正己烷和正己醇的混合液中(正己烷和正己醇的体积比为5:1)，得到混合物；将苯胺基甲基三乙氧基硅烷功能化多孔炭膜和苯胺分散至上述的混合物中，在室温下300r/min下搅拌4h，形成a溶液；其中，十六烷基三甲基溴化铵、樟脑磺酸、水、正己烷和正己醇的混合液、苯胺基甲基三乙氧基硅烷功能化多孔炭膜、苯胺的比为2.2g：3.5g：5ml：30ml：0.4g：1ml；

(5)将十六烷基三甲基溴化铵和过硫酸铵加入到水中，然后添加至正己烷和正己醇的混合液中(正己烷和正己醇的体积比为5:1)，形成b溶液；其中，十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵、水、正己烷和正己醇的混合液的比为2g:1.5g:5ml:25ml；

(6)将a溶液和b溶液在冰水浴中搅拌预冷至5℃后，将b溶液以2滴/秒的速度滴加到a溶液中，搅拌5分钟后，在5℃，静态条件下聚合23h后过滤沉淀物，分别用去离子水、乙醇和丙酮进行清洗，最后干燥，得到氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料；其中，樟脑磺酸与过硫酸铵的比为3.5g：1.5g。

实施例7

(1)将聚丙烯腈、三苯基膦和分子筛sba-15在70℃油浴下，溶于n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到复合纺丝液；通过静电纺丝获得纳米纤维膜，再于空气气氛下，以1℃/min自室温升至280℃恒温2h；然后在氩气气氛条件下，以5℃/min从280℃升至850℃，恒温0.5h。再将氩气切换成co2气氛，以5℃/min升至900℃，恒温30min，再把co2换成氩气，在氩气气氛下降温至室温，最后利用质量浓度20％的氢氟酸将co2活化的材料浸泡24h，刻蚀去除介孔模板剂sba-15，然后水洗抽滤至中性，干燥，得氮磷共掺杂多孔炭膜。

其中，聚丙烯腈、三苯基膦、sba-15的比为4g:1g:1.5g，复合纺丝液中聚丙烯腈质量含量为10％；静电纺丝的条件为：转鼓轴心距纺丝针头距离为15cm，转鼓为φ8.5×16cm，采用20号针头，针头尺寸为φ0.06mm，电压为25kv，转速为750r/min。

(2)将质量浓度为20％硝酸水溶液和氮磷共掺杂活性炭膜混合后加入到容器中，搅拌回流5小时后趁热过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，干燥，冷却后得到黑色硝酸活化多孔炭膜，取出待用，并记作hno3-npcm；

其中，硝酸水溶液中硝酸与氮磷共掺杂活性炭膜的质量比为17g：1g；

(3)将上述所得hno3-npcm分散在甲苯与苯胺基甲基三乙氧基硅烷的混合液中，超声分散，然后回流反应24h；之后冷却、抽滤，采用甲苯、丙酮、蒸馏水依次洗涤，直至滤液无色，干燥，冷却得到黑色nd42功能化多孔炭膜；其中，hno3-npcm：甲苯：苯胺基甲基三乙氧基硅烷的比为0.5g：100ml：3ml。

(4)将十六烷基三甲基溴化铵和樟脑磺酸加入到水中混合，然后加入到正己烷和正己醇的混合液中(正己烷和正己醇的体积比为5:1)，得到混合物；将苯胺基甲基三乙氧基硅烷功能化多孔炭膜和苯胺分散至上述的混合物中，在室温下400r/min下搅拌4h，形成a溶液；其中，十六烷基三甲基溴化铵、樟脑磺酸、水、正己烷和正己醇的混合液、苯胺基甲基三乙氧基硅烷功能化多孔炭膜、苯胺的比为1.8g：3.2g：6ml：35ml：0.5g：1.5ml；

(5)将十六烷基三甲基溴化铵和过硫酸铵加入到水中，然后添加至正己烷和正己醇的混合液中(正己烷和正己醇的体积比为5:1)，形成b溶液；其中，十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵、水、正己烷和正己醇的混合液的比为2.2g:1.3g:6ml:35ml；

(6)将a溶液和b溶液在冰水浴中搅拌预冷至3℃后，将b溶液以1滴/秒的速度滴加到a溶液中，搅拌5分钟后，在3℃，静态条件下聚合24h后过滤沉淀物，分别用去离子水、乙醇和丙酮进行清洗，最后干燥，得到氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料；其中，樟脑磺酸与过硫酸铵的比为3.2g：1.3g。

所制得的具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料，其特征在于，在氮磷共掺杂多孔炭膜与聚苯胺两相界面之间通过共价键结合，且杂化材料中聚苯胺以微纤均匀包覆在炭纤维膜表面。

本发明的原理是：有共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料合成原理如下图8所示。多孔炭纤维膜经过硝酸溶液处理后，炭纤维的表面含有丰富的羧基和羟基，可以与nd42水解后的羟基缩合，使偶联剂以化学键接枝在炭材料的表面。另外，nd42分子上的活性苯胺基团又可以和苯胺单体进行共聚反应，使樟脑磺酸掺杂的pani原位接枝在多孔炭纤维膜的表面，形成具有共价键链接的牢固均匀包覆层。由于有界面共价键的存在，将具有骨架稳定性的多孔炭纤维与具有较高赝电容的导电pani材料有效而牢固地结合，两种材料之间的相互作用增强，会形成更大的π电子离域体系，使两相间的电子传递也由链间跳跃模式转变为链内的直接传导，进而大幅度提高电极材料的比电容及循环稳定性。这对于电池材料、光电转换材料性能的提升均非常有利。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。