本发明属于纺织品染色领域，具体涉及一种用于硫化染料染色的复合氧化剂及其使用方法。
背景技术：
：硫化染料是纤维素纤维染色应用中的主要染料之一，年消耗量仅低于活性染料，居第二位。硫化染料价格低廉、日晒和水洗牢度良好、适用性强，不含有偶氮基、重金属和可吸附有机卤化物，无过敏性和致癌性，被认为是一种无毒染料，是蓝、黑等深色织物染色最重要的染料。硫化染料本身不溶于水，不能上染纤维，染色时需要加入还原剂将其还原成与纤维有亲和力的水溶性形态(隐色体)上染纤维，上染后需要氧化把隐色体重新变成不溶性的色淀沉积在纤维上，才能获得优良的染色牢度。一直以来，硫化染料染色通常采用硫化钠作为还原剂，上染后除了可以用水洗透风氧化工艺外，最有效的氧化工艺是采用重铬酸盐(红砜)，但由于六价铬的毒性强，对环境危害大，所以近年来各国化学家竞相研究新的氧化剂和氧化工艺。主要有(1)溴酸钠+乙酸+催化剂(如偏钒酸钠，navo3)，ph值为4～4.5，70℃；(2)双氧水，酸性氧化(加乙酸)，ph值为4～4.5，70℃；(3)双氧水，碱性氧化(加纯碱)，ph值为10，40℃；(4)碘酸钾+乙酸，ph值为4～4.5，70℃；(5)亚氯酸钠，ph值为10，98℃；(6)氯酸钠，ph值为4～4.5，70℃；(7)过硼酸钠，60℃；(8)氯胺t，ph值为10，60～70℃。从得色率、湿牢度、环境保护、成本等几项指标综合分析，前3种氧化剂及其工艺更具有实用意义。第(1)种方法与红矾工艺效果接近，不会影响色光，尤其对于较难氧化的硫化红棕，在加入催化剂后，也能顺利氧化；第(2)种方法的水洗与沾色牢度均较其它方法为优；第(3)种方法氧化后，色泽纯正，成本低，但沾色牢度略差，双氧水法尚有氧化不易控制的缺点；第(4)种方法氧化效果好，但价格较高，影响实际使用；第(5)种方法至第(8)种方法化学原料价格贵，氧化温度高，因环保或成本等因素而很难考虑实际使用。一般硫化黑染色，不需要专门设置氧化槽，直接利用空气氧化。但进行彩色硫化染料染色时，则需专门设置氧化槽，利用氧化剂氧化。目前最常用的方法是采用双氧水在ph值4.0～4.5下进行氧化，但双氧水不够稳定，不易控制，同时对某些颜色(如红色)氧化效果不足，不能很好发色。有时需选择一些专门的氧化剂进行氧化，如diresuloxidantbri(液态)，也有学者采用过硫酸铵作为氧化剂，降低硫化红棕的变色问题，但过硫酸铵在使用过程中会释放自由基造成织物损伤。由于环保的压力，传统的还原剂硫化钠及其染色方法已不能满足清洁生产的需要，为了减少污染，染色过程中采用对环境无污染(无硫或低硫)的还原剂来取代硫化钠成为最重要的途径。在研发人员所做过的工作中，被用来替代硫化钠的还原剂包括还原糖、二氧化硫脲、β-巯基乙醇等。还原糖类包括树胶醛糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、乳糖和麦芽糖等，这类还原剂上染后，采用双氧水作为氧化剂，由于氧化能力弱，不能使染料隐色体充分氧化，造成得色量低，色光不够纯正，长期放置色光发生变化等问题，不能满足生产需要。需要开发一种新型环保型氧化剂，满足生产需要。次氯酸盐中的氯为正一价，浓度常用有效氯含量表示，有效氯是指次氯酸盐溶液加酸后释放出氯气的量，次氯酸盐在酸性和中性条件下不稳定，在碱性条件下稳定。次氯酸盐是强氧化剂，广泛用于造纸、纺织和日化等领域，用作漂白剂、氧化剂和水净化剂等。次氯酸盐在碱性条件下，有机挥发物少，对环境没有二次污染。纺织工业上次氯酸钠是重要的漂白剂，一般商品次氯酸钠的有效氯浓度在10％～15％，漂白时的ph控制在9-11，温度35℃以下。次氯酸钠也是牛仔服装洗水中靛蓝和硫化染料的主要褪色剂，由于其较强的氧化能力，容易造成硫化染料染色织物漂白褪色，因而在硫化染料染色后的氧化过程中没有得到应用。技术实现要素：本发明提供一种用于硫化染料染色的复合氧化剂及其使用方法，通过使用次氯酸盐作为氧化剂，同时加入无机铵盐作为防褪色保护剂，使染料隐色体充分氧化，提高染色深度和颜色稳定性。解决了以往氧化剂存在的环境污染或氧化能力不足的问题及次氯酸钠对硫化染料的褪色问题。本发明采用以下技术方案予以实现：本发明中一种用于硫化染料染色的复合氧化剂，其特征是，该复合氧化剂中包括次氯酸、次氯酸盐和无机铵盐。优选的，所述的一种用于硫化染料染色的复合氧化剂，其特征是，所述次氯酸盐为次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰尿酸钠中的一种或多种。优选的，所述的一种用于硫化染料染色的复合氧化剂，其特征是，所述无机铵盐为氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、碳酸铵中的一种或多种。优选的，所述的一种用于硫化染料染色的复合氧化剂，其特征是，所述复合氧化剂制成的氧化液中各组份的用量为：次氯酸盐(以10％有效氯计算)：0.1g/l～10g/l；无机铵盐：0.1g/l～5g/l。优选的，所述复合氧化剂制成的氧化液中各组份的用量为：次氯酸盐(以10％有效氯计算)：0.1g/l～5g/l；无机铵盐：0.1g/l～2g/l。本发明中所述用于硫化染料染色的复合氧化剂的使用方法，其特征是包括以下步骤：把次氯酸盐(以10％有效氯计算)和无机铵盐制成复合氧化剂溶液，该复合氧化剂溶液含次氯酸盐0.1g/l～10g/l，无机铵盐0.1g/l～5g/l，把该复合氧化剂溶液作为氧化液使用，控制氧化液的温度在25～75℃之间，把上染后的织物浸渍在氧化液5s～3min后，压轧烘干。优选的，所述用于硫化染料染色的复合氧化剂的使用方法中，所述氧化液含次氯酸盐(以10％有效氯计算)0.1g/l～5g/l，无机铵盐0.1g/l～2g/l，氧化过程中氧化液的温度为25℃，浸渍时间为10s～60s。本发明的创新点为：1.提升了氧化液的氧化能力：使用纺织行业中常用的次氯酸盐作为硫化染料染色后的氧化剂，由于其具有很强的氧化能力，使硫化染料隐色体充分氧化，提高了颜色深度和色光稳定性，解决了以往氧化剂存在的环境污染或氧化能力不足的问题。2.抑制了次氯酸盐的漂白褪色作用：为了防止次氯酸盐在起氧化作用的同时，对染料起漂白褪色作用，通过加入无机铵盐，抑制了次氯酸盐对颜色的破坏，使其能充分发挥氧化作用。3.实现了碱性条件下的氧化：次氯酸钠在中性到碱性范围内均有较好的氧化作用，硫化染料染色后，布面残留大量的烧碱和硫化物，容易造成氧化液的ph值逐渐升高，双氧水/乙酸体系氧化却需要在酸性条件下进行，导致氧化能力变化造成颜色的不稳定，同时酸性条件下容易释放出有毒的硫化氢气体。本发明与现有技术相比具有的有益效果为：本发明在硫化染料氧化体系中通过使用次氯酸盐作为氧化剂，解决了双氧水/乙酸体系容易分解，氧化过程难以控制，氧化能力不足，氧化后织物颜色不稳定的问题；解决了双氧水/乙酸体系由于硫化染料染色布面残留大量的烧碱和硫化物的带入，造成氧化液的ph值逐渐升高，氧化能力变化造成颜色的不稳定的问题；解决了双氧水/乙酸体系由于硫化染料染色布面残留大量的硫化物的带入，在酸性条件下容易释放出有毒的硫化氢气体的问题。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。本实施例使用的纯棉半漂斜纹织物(克重135g/m2)优选自河北宁纺集团。本实施例使用的硫化淡黄5g(100％)，硫化亮绿(100％)，硫化红等各种染料优选自天津美捷通化工有限公司。还原糖类还原剂as优选自石家庄美施达生物化工有限公司，并且还可以选用其它现有类型还原剂。双氧水(27.5％)、乙酸、各类无机铵盐、氢氧化钠、碳酸钠和皂片等均为分析纯化学试剂，次氯酸钠液体(有效氯10％)，次氯酸钙固体(有效氯39％)，二氯异氰脲酸钠固体颗粒(有效氯60％)为工业级产品。本实施例的实施方法如下：1.氧化液的配制在250ml(毫升)烧杯中，按规定量加入次氯酸盐、铵盐，加水溶解，并定容至100ml，把配制好的溶液在25℃恒温水浴中恒温30min(分钟)，测试氧化还原电位及ph值。2.织物的染色过程(1)以溶液总重量100.0g计算出所需的染料、还原剂、氢氧化钠和水的用量。量取计算量70％的自来水加入到250ml的锥形瓶中，加入规定量的氢氧化钠，搅拌溶解后，加入还原剂搅拌均匀后，加入硫化染料，定重100.0g。放入90℃的恒温振荡水浴中，还原20min。(2)把重5.0g纯棉半漂斜纹布在还原好的染液中浸渍30s，取出过轧车，控制轧余率80％，在100ml的氧化液中氧化30s，清水冲洗一次，皂洗(皂片1g/l，碳酸钠1g/l，浴比1∶20，95℃，1min)，晾干后测色。本实施例的测试方法如下：(1)溶液的氧化还原电位(orp)参照行业标准sl94-1994氧化还原电位的测定方法，利用弗朗flp201b氧化还原电位计，记录电极插入溶液5min后的数据。(2)溶液的ph值参照gb/t1717-1986的测试方法，利用雷磁phs-25ph计，记录电极插入溶液5min后的数据。(3)染色织物颜色指标：染色后织物的颜色指标经常采用测色仪测得数据中选取d65光源下所测得色坐标(l*、a*、b*)和最大吸收波长下的k/s值来反映。在光源d65下，l*表示明度，数值越大颜色越亮，反之越暗；a*表示偏红光或偏绿光，数值越大颜色越红，相反偏绿；b*表示偏黄或偏蓝光，正值偏黄，且数值越大颜色越黄，相反偏蓝；k/s代表表面染色深度，数值越大表示颜色越深，得色量大，反之k/s越小，颜色越浅，得色量小。利用colori5-d测色配色仪，10°视场、d65光源，将染后织物折叠成4层(不透光)放在测色孔上，测试织物的l*，a*，b*，k/s值，每块织物测试5个不同的点，取平均值。应用实例1把双氧水、乙酸、次氯酸钠和各种无机铵盐按照表1.1-表1.5列出的用量配制100ml溶液，把配制好的溶液在25℃恒温水浴中恒温30min，测试氧化还原电位及ph值，测得的数值如表1.1-表1.5所示。表1.1不同用量的氯化铵/次氯酸钠溶液的ph值及氧化电位序号1#2#3#4#5#次氯酸钠(10％有效氯)/(g/l)55555氯化铵/(g/l)0.10.20.30.40.5ph7.417.257.247.206.86氧化电位/mv460269267253227表1.2不同用量的硫酸铵/次氯酸钠溶液的ph值及氧化电位序号1#2#3#4#5#次氯酸钠(10％有效氯)/(g/l)55555硫酸铵/(g/l)0.10.20.30.40.5ph8.087.637.437.237.08氧化电位/mv657398317354337表1.3不同用量的磷酸氢二铵/次氯酸钠溶液的ph值及氧化电位序号1#2#3#4#5#次氯酸钠(10％有效氯)/(g/l)55555磷酸氢二铵/(g/l)0.10.20.30.40.5ph7.197.097.057.017.00氧化电位/mv653428413410389表1.4不同用量的磷酸二氢铵/次氯酸钠溶液的ph值及氧化电位序号1#2#3#4#5#次氯酸钠(10％有效氯)/(g/l)55555磷酸氢二铵/(g/l)0.10.20.30.40.5ph7.566.776.546.276.26氧化电位/mv761736474460442表1.5不同用量的碳酸铵/次氯酸钠溶液的ph值及氧化电位序号1#2#3#4#5#次氯酸钠(10％有效氯)/(g/l)55555碳酸铵/(g/l)0.10.20.30.40.5ph9.269.229.139.058.96氧化电位/mv291286277266259由表1.1-表1.5可以看出，随着无机铵盐的用量增加，氧化液的ph值出现逐渐下降的趋势，这是由于无机铵盐的ph值比次氯酸钠低，增加用量，降低了混合溶液的ph值，同时氧化电位也呈现下降趋势，总体发现，在次氯酸钠用量5g/l,无机铵盐用量0.1g/l～0.2g/l时，氧化电位最高。把常用的双氧水/乙酸体系、次氯酸钠及氯化铵/次氯酸钠溶液体系用10％氢氧化钠溶液调节至不同的ph值，各自的氧化电位值如表1.6-表1.8所示。表1.6不同ph值下双氧水/乙酸体系的氧化电位序号1#2#3#4#5#6#双氧水/(g/l)555555乙酸/(g/l)555555ph3.237.008.009.0010.0011.00氧化电位/mv35322616813784-9表1.7不同ph值下次氯酸钠溶液的氧化电位序号1#2#3#4#次氯酸钠/(g/l)5555ph8.009.0010.0011.00氧化电位/mv531508456375表1.8不同ph值下氯化铵/次氯酸钠溶液体系的氧化电位序号1#2#3#4#次氯酸钠/(g/l)5555氯化铵/(g/l)0.10.10.10.1ph8.009.0010.0011.00氧化电位/mv441347308277由表1.6-表1.8可以看出，双氧水/乙酸体系的氧化电位低于次氯酸钠及次氯酸钠/氯化铵体系，随着ph值的升高，双氧水/乙酸体系的氧化电位快速下降，而次氯酸钠及次氯酸钠/氯化铵体系的氧化电位下降幅度较小，表明其在碱性条件下的氧化能力明显优于双氧水/乙酸体系。应用实例2裁取纯棉半漂斜纹布样5.0g，控制浴比1:20，按表2.1和2.2中的原料配比分别配制染色液、氧化液和皂煮液。染色液在90℃恒温水浴中震荡20min，然后把布样在染液中浸渍1min，过轧车，控制轧余率80％，在室温条件下的氧化液中浸渍30s(秒)，水洗，皂煮，在80℃焙烘箱中烘干后测色。表2.1硫化淡黄/硫化钠染色体系的染色流程表2.2硫化淡黄/还原剂as/烧碱染色体系的染色流程表2.1列出的工艺中，采用硫化碱作为还原剂，表2.2列出的工艺中，采用以还原糖为主要组分的还原剂as作为还原剂；氧化液都分别采用双氧水5g/l，醋酸5g/l和不同浓度次氯酸钠，表中各种化学药剂的用量均参照工业上的实际用量确定。染色后测得的织物颜色指标见表2.3。表2.3不同染色流程染色后织物的颜色指标k/s值代表织物染色深度，数值越大表示颜色越深，得色量大，反之k/s越小，颜色越浅，得色量小。硫化染料染色后必须通过氧化变成不溶性的色淀沉积在纤维内部才能获得较好的色牢度，没有充分氧化的染料会在皂煮过程中去除，在相同的染色条件下，织物的k/s值的大小可以反映氧化效果的好坏。由表2.3可以看出，无论是以硫化碱作为还原剂的a、b流程，还是以还原剂as/烧碱体系作为还原剂的c、d流程，当次氯酸钠溶液的用量小于2g/l时，氧化后的织物k/s值高于采用双氧水/乙酸体系氧化后织物的k/s值，表明次氯酸钠的氧化发色能力强于双氧水/乙酸体系；但当次氯酸钠用量大于2g/l时，织物k/s值随着用量的增加逐渐变小，表明过量的次氯酸钠会对染色织物产生的漂白褪色作用。在生产过程中，采用过低浓度的次氯酸钠溶液，会造成氧化液消耗过快，补充液过大的问题，因而需要适当提高次氯酸钠溶液的用量。应用实例3采用与应用实例2相同的染色方法与染色液、皂煮液的配比，氧化液中除了次氯酸钠溶液外，加入不同用量的氯化铵，染色流程如表3.1和3.2所示，染后测得的织物颜色指标如表3.3所示。表3.1硫化淡黄/硫化钠染色体系的染色流程表3.2硫化淡黄/还原剂as/烧碱染色体系的染色流程表3.3不同染色流程染色后织物的颜色指标当次氯酸钠的用量为10g/l时，与单独使用次氯酸钠溶液作为氧化液相比，加入氯化铵可以显著地提升染色织物的k/s值，表明氯化铵防止了过量的次氯酸钠对织物漂白褪色作用。氯化铵用量0.5g/l时，k/s值最大，随着氯化铵浓度的增加，k/s值反而逐渐降低，这可能是由于随着氯化铵用量的增加，氧化液的氧化电位有所降低导致的。应用实例4以硫化亮绿为染料，采用与应用实例2相同的染色方法与染色液、皂煮液的配比，氧化液中分别为双氧水/乙酸体系、次氯酸钠溶液和次氯酸钠/氯化铵体系，染色流程如表4.1和4.2所示，染后测得的织物颜色指标如表4.3。表4.1不同氧化温度下硫化亮绿/硫化钠染色体系的染色流程表4.2不同氧化温度下硫化亮绿/还原剂as染色体系的染色流程表4.3不同染色流程染色后织物的颜色指标由表4.3可知，随着氧化温度的升高，k/s值略有下降，这可能是由于升高温度，氧化剂分解过快造成的，因而氧化温度采用25℃为宜。在相同的氧化温度下，次氯酸钠/氯化铵体系的织物的k/s值高于其他两种氧化体系。应用实例5以硫化亮绿为染料，采用与应用实例2相同的染色方法与染色液、皂煮液的配比，氧化液中分别为双氧水/乙酸体系、次氯酸钠溶液和次氯酸钠/氯化铵体系，染色流程如表5.1和5.2所示，染后测得的织物颜色指标如表5.3表5.1不同氧化液ph的硫化亮绿/硫化钠染色体系的染色流程表5.2不同氧化液ph的硫化亮绿/还原剂as染色体系的染色流程表5.3不同染色流程染色后织物的颜色指标由表5.3可知，双氧水/乙酸氧化体系，随着ph值的升高，k/s值明显下降，这是由于双氧水/乙酸氧化体系ph值的升高，氧化电位快速降低的造成的。而氯酸钠/氯化铵体系随着ph值的升高，染色织物的k/s值变化并不明显，因而其耐碱性明显优于双氧水/乙酸氧化体系，可以防止由于生产加工中织物带入部分烧碱带来氧化液ph值变化而产生的颜色变化。应用实例6以硫化红为染料，采用与应用实例1相同的染色方法与染色液和皂煮液的配比，氧化液分别采用双氧水/乙酸体系、次氯酸钠溶液和次氯酸钠/无机铵体系，染色流程如表6.1和6.2所示，染后测得的织物颜色指标如表6.3。表6.1不同无机铵盐氧化体系下硫化红/硫化钠染色体系的染色流程表6.2不同无机铵盐氧化体系下硫化红/还原剂as染色体系的染色流程表6.3不同染色流程染色后织物的颜色指标由表6.3可知，与双氧水/乙酸体系相比，采用次氯酸钠溶液和硫酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和碳酸铵复合的氧化体系，无论采用硫化红/硫化钠染色体系，还是硫化红/还原剂as染色体系，染色后织物的k/s值均有不同程度的提升，表明次氯酸钠/无机铵体系具有更高的氧化能力。应用实例7以硫化红为染料，采用与应用实例1相同的染色方法与染色液和皂煮液的配比，氧化液分别采用以次氯酸钙、二氯异氰脲酸钠/氯化铵体系作为氧化剂，次氯酸钙固体(含有效氯39％)和二氯异氰脲酸钠颗粒(含有效氯60％)的用量分别折算成含相同有效氯含量(10％)的次氯酸钠溶液相当的用量，染色流程如表7.1和7.2所示，染后测得的织物颜色指标如表7.3。表7.1不同次氯酸盐氧化体系下硫化红/硫化钠染色体系的染色流程表7.2不同次氯酸盐氧化体系下硫化红/还原剂as染色体系的染色流程表7.3不同染色流程染色后织物的颜色指标由表7.3可知，与5g/l的双氧水/乙酸体系相比，采用次氯酸钙和二氯异氰脲酸钠固体，采用与含相同有效氯含量(10％)的次氯酸钠溶液相当的用量，染色后织物的k/s值略低于双氧水/乙酸体系，加入氯化铵后，k/s值显著提高。表明这两种化合物与无机铵化合物组合，可以作为硫化染料染色的氧化剂。当前第1页12