本发明涉及阻燃抗菌的宾馆床单被套用织物及其制备方法。
背景技术：
聚乙烯醇(pva)的原料资源广泛，可以采用天然气、电石、石油等资源生产。pva纤维采用湿法纺丝方法生产，加工设备的技术要求较低，加工成本相对低廉。在常规维纶制备方法中，pva纤维经甲醛与相邻两个羟基反应进行缩醛化，对大量羟基进行封端后减少了纤维中的羟基含量，使经缩醛化后制得的维纶(又称维尼纶)纤维可以耐受染整加工中的高温湿态条件，并且其制品具有强度高、耐磨性好、耐酸耐碱性能好、耐候性好、可染色印花、穿着舒适性好的优点。特别其高强耐磨耐晒性能好的特点，尤其适应工装和军队武警作训服面料使用。普通维纶的强度达到4.2cn/dtex左右；采用湿法加硼和缩醛化加工的高强维纶的强度可达8cn/dtex以上，采用湿法加硼纺丝但未经缩醛化的纤维强度可达12cn/dtex以上。相反棉纤维的强度较低，在2.6～4.3cn/dtex左右，粘胶纤维的干态强度为2.5～2.7cn/dtex，湿态强度仅为干态强度的一半左右；溶剂法再生纤维素纤维lyocell纤维的强度达到4cn/dtex左右，这些舒适性好的纤维强度均不如维纶，因此，影响了这些纤维在工装等防护服装上的应用。
普通维纶和高强维纶均采用甲醛对pva纤维的羟基进行缩醛化加工而制成，用甲醛对pva纤维中的羟基进行封端，大幅度降低了纤维中的羟基含量，从而解决了pva纤维容易发生溶胀、粘连和溶解现象的难题。但是采用甲醛进行羟基封端处理，存在醛化加工设备的气密性要求高的问题，即使有微量甲醛泄漏也会污染环境、对工作人员带来伤害。在环保意识日益提高的今天，使用甲醛作为控制羟基含量的方法，已经不适用目前的环境保护要求。
高温火焰对军警消防人员和厂矿职业人员会造成致死致伤事故，一般居民也会因纺织品易燃而造成小火源蔓延成灾而造成人身伤亡和财产损失，统计表明，一半以上的室内火灾的发生是由纺织品引起的。故对职业工装和家用纺织品进行阻燃化加工，是特别重要而迫切的社会现实需求。
但是，现在国内外已有的阻燃纤维，有的因直接采用本质阻燃的高分子材料(如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳砜酰胺、聚芳酯、聚芳噁二唑等)制得的间位芳纶、p84、kermel、芳砜纶、vectra、宝德纶等纤维，均存在价格高、作为家纺面料使用时舒适性差、不能染色或色牢度差等问题。
采用共聚或共混改性的阻燃涤纶、阻燃锦纶、阻燃丙纶等热塑性合成纤维，加工方便、价格便宜，但存在遇火会发生熔融滴落、易烫伤人的问题，且其吸湿性和手感差，不适合于卧具使用。
共混阻燃的阻燃再生纤维素纤维不会发生熔融滴落问题，但强度低(国产阻燃粘胶纤维强度约1.9～2.0cn/dtex；达到国际最高水准的奥地利兰精公司基于高湿模量粘胶共混磷系阻燃剂的fr纤维强度达到2.4～2.7cn/dtex，其中对外公布的强度为2.4cn/dtex；这种fr纤维的售价达到10万元/吨左右)。虽然有研究者对溶剂法再生纤维素纤维(lyocell纤维)进行阻燃化研究，试图利用lyocell纤维的高强特性(强度达4cn/dtex左右)制备高强度阻燃再生纤维素纤维，但因lyocell纤维的溶剂nmmo体系中极易因微量金属离子的存在而导致爆炸，故至今尚未得到工程化加工技术。特别因宾馆使用的卧具面料需要频繁洗涤，而阻燃再生纤维素纤维的湿态强度低，不耐洗涤，故也不适用。
维纶的阻燃化研究已经有多种方案，包括pva与聚氯乙烯共混纺丝、共混溴锑协效的卤素阻燃剂、共混磷系或磷氮协效的阻燃剂等方法。但因为维纶在加工过程中要经受较强的酸性和碱性加工环境，及高达230℃左右的高温定型环境，能经受以上环境且具有良好可纺性和阻燃性能的阻燃剂很少；制得的阻燃维纶的色相、细度、手感等性能尚难满足多方面的需要；并且即使高强阻燃维纶尚未达到理想水平，但目前的售价也达8万元/吨左右。因此，研发高性价比、无熔滴的高强阻燃维纶和再生纤维素纤维，具有重要的社会需求。
棉织物proban整理(普鲁苯整理)是棉织物常用的阻燃整理方法，是采用四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷等低分子水溶液浸轧到织物中并控制适当的有效成分含量，让磷系化合物渗入到棉纤维的非晶区和间隙中，并控制其含水率，然后通过氨气的定量熏蒸，使nh3与磷系预缩体中的羟甲基交联，在纤维内部形成阻燃聚合体，并建立磷氮协效的阻燃协同效应；再经氧化使纤维内阻燃剂中的三价磷转变为五价磷，使阻燃剂在纤维中的固定化得到进一步的稳定化。经如上整理加工的棉织物，在遇到高温火焰后，含磷化合物首先分解产生不易挥发的磷酸或多磷酸酐，与纤维素的羟基发生脱水反应，使纤维炭化，从而达到阻燃效果。proban法处理后的织物手感柔软、阻燃性能耐久，可以承受50次(甚至200次)洗涤，并仍能保持良好的阻燃性能和织物的舒适性，适合于做各类防护服、床上用品、装饰用品以及儿童阻燃睡衣等，是目前耐久棉织物阻燃整理的重要方法。但普鲁苯整理的最大缺点是经过整理后的织物断裂强度下降显著，通常会达到20％的降强；特别是撕裂强度有显著的降低。故严重影响了此类阻燃加工技术的应用。
发达国家如英国、日本、及美国的一部分州的法律规定，宾馆卧具必须具有阻燃功能；对于宾馆卧具所用织物(包括床单、枕套、被单、被罩等)而言，需要良好的抗菌效果；并且宾馆卧具纺织品因每天都要洗涤，而且洗涤条件要比家用纺织品严酷，故要求有良好的耐洗性——坚牢结实，不因频繁洗涤而快速破损、并且其阻燃性能和抗菌性能具有长久耐久保留的效果。
现有宾馆卧具用纺织品以纯棉织物为主，在经阻燃整理后，一个普遍的问题就是导致织物强度显著下降，断裂强度的下降比例通常在20％左右，并导致撕裂强度的显著下降。并且想要获得抗菌性能，需要另外施加抗菌剂。棉织物阻燃整理后棉质床品强度下降，成为各国宾馆难易有效配置阻燃床品的主要原因。
上述对背景技术的陈述仅是为了方便对本发明技术方案(使用的技术手段、解决的技术问题以及产生的技术效果等方面)的深入理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种阻燃抗菌的宾馆床单被套用织物及其制备方法，所述方法在氨熏时采用减少nh3施加量的方法，让织物中已经存在的四羟甲基磷类化合物有一部分未经nh3交联，这些仍然可以逸出的四羟甲基磷类化合物作为抗菌剂可以缓慢释放，实现长效抗菌效果，制得兼具阻燃和抗菌效果的织物。
本发明的一方面涉及一种阻燃抗菌的宾馆床单被套用织物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：a)提供棉纤维和未改性维纶或经改性维纶，进行混纺获得织物；b)制备四羟甲基磷类化合物的水溶液；c)将步骤a)中获得的织物浸泡在四羟甲基磷类化合物的水溶液中，获得经浸泡的织物；d)干燥步骤c)中获得的经浸泡的织物，获得经干燥的织物；e)使步骤d)中获得的经干燥的织物进行氨熏，获得经氨熏的织物；f)使步骤e)中获得的经氨熏的织物进行氧化；其中在步骤e)的氨熏过程中，相对于步骤c)中施加的四羟甲基磷类化合物以不足量施加氨气，使得织物中的一部分四羟甲基磷类化合物不与氨气反应。
在本发明的一个实施方案中，棉纤维和未改性维纶或经改性维纶的比例分别为75-90重量％和10-25重量％。
在本发明的另一个实施方案中，步骤a)中使用的未改性维纶具有55-65％的缩醛度，经改性维纶通过降低未改性维纶的缩醛化程度而改性从而具有0至小于55％的缩醛度。
在本发明的另一个实施方案中，步骤b)中使用的四羟甲基磷类化合物选自四羟甲基氯化磷、四羟甲基硫酸磷或其混合物。
在本发明的另一个实施方案中，步骤b)中制备的四羟甲基磷类化合物的水溶液具有200-400克/升的四羟甲基磷类化合物浓度，任选还具有0.5-3.5克/升的渗透剂浓度和8-25克/升的柔软剂浓度，以四羟甲基磷类化合物的水溶液计。
在本发明的另一个实施方案中，步骤c)中获得的经浸泡的织物具有80-130重量％的轧余率。
在本发明的另一个实施方案中，步骤d)中的干燥在55-90℃的温度下进行8-20分钟，获得的经干燥的织物具有10-30重量％的含水率。
在本发明的另一个实施方案中，在步骤e)的氨熏过程中，选择590-810升/分钟的氨气流量、50-95℃的氨熏温度和10-20分钟的氨熏时间。
在本发明的另一个实施方案中，在步骤f)的氧化过程中，选择双氧水和氢氧化钠的水溶液作为氧化剂，氧化温度为45-75℃，氧化时间为5-15分钟。
本发明的另一方面涉及通过根据本发明的方法获得的阻燃抗菌的宾馆床单被套用织物。
具体实施方式
本发明的发明构思包括多个具体的实施方案，不同的实施方案各有技术上或应用上的侧重，不同的实施方案可以组合搭配，以满足不同的应用场景，解决不同的应用需求。因此，下述对具体实施方案的描述不应理解为对本发明意欲保护的技术方案的限定。
本发明的阻燃抗菌的宾馆床单被套用织物的方法的具体流程如下：
1)选用未改性维纶和经改性维纶。改性维纶的目的是降低维纶的缩醛度，使纤维具有更多的羟基以便与阻燃剂(四羟甲基磷类化合物)结合，提高阻燃剂与纤维的结合力，提高耐久性，在改性过程中可以施加成孔剂，使阻燃剂和氨气更加容易进入纤维内的无定形区域。未改性维纶包括现有的高强维纶或普通维纶，其在增强效果和阻燃效果方面与经改性维纶相比较弱；
2)未改性维纶或经改性维纶和棉纤维混纺纺纱和织造，并任选进行清洗、染色印花(也可以在经过普鲁苯整理后再染色印花)；
3)混纺织物进行如下普鲁苯整理：
a.调配四羟甲基磷类化合物的水溶液形成阻燃工作液；为便于渗入织物，还可以在阻燃工作液中加入渗透剂；为防止阻燃剂在局部大量聚集后导致手感发硬，还可以在阻燃工作液中加入柔软剂对阻燃剂进行适度分散。但柔软剂施加过多时会影响阻燃剂的附着力，导致最终阻燃效果的耐久性下降；以四羟甲基磷类化合物的水溶液计，合适的四羟甲基磷类化合物含量为200-400g/l，合适的渗透剂含量为0.5-3.5g/l，合适的柔软剂含量为8-25g/l；
b.在浸轧设备上将阻燃工作液经二浸二轧加工施加到织物中去，使织物带有80-130重量％，优选105-115重量％的工作液；
c.烘干直至含水量达到10-30重量％，优选15-18重量％；
d.氨熏，在密闭环境中将nh3渗入到阻燃剂所在处，与阻燃剂交联，形成阻燃协同效应(磷氮协效)。其中欠量供应nh3，使织物中的一部分四羟甲基磷类化合物不与氨气反应并且可以游离出来，作为磷系抗菌剂使用；
e.施加双氧水和氢氧化钠的氧化液，在适当的加热条件下经适当的反应时间，使磷离子由+3价转变为+5价，提高阻燃剂的稳定性。但如果氧化剂的浓度、时间等反应条件偏剧烈，会导致纤维素纤维降强；以氧化液计，合适的双氧水含量为27％双氧水2-18克/升，合适的氢氧化钠含量为3-20克/升，合适的氧化温度为45-75℃，合适的氧化时间为5-15分钟；
f.任选进行水洗；对于后染品种也可以在完成普鲁本整理并经水洗后再进行染色或印花加工；
g.任选施加必要的功能性修饰助剂，如柔软剂、抗静电剂、抗油拒水剂等等，定型，检验，入库。
本发明的改性维纶以如下方式改性：
采用普通维纶或高强维纶生产工艺制得pva纤维后，在进行缩醛化加工时，将缩醛化反应的进行程度适当减弱或完全不进行缩醛化反应，使改性维纶的缩醛度从常规的55-65％降低到0至小于55％。
任选地，在上述制备pva纤维的过程中，可以在聚乙烯醇水溶液中加入10-20重量％的聚乙二醇、超细碳酸钙、蛋白质等成孔剂，硼酸钠、硼酸等凝胶化剂进行纺丝、拉伸、热定型和缩醛化，得到含微孔的高强维纶，微孔有利于后面的织物阻燃整理阻燃剂进入纤维内部，得到永久性阻燃织物。
实施例1
由85重量％棉纤维和15重量％改性维纶混纺制成的织物(其中的维纶缩醛度为10％)，经低温净洗及染色后进入轧车，在220g/l浓度的四羟甲基氯化磷水溶液中配以2g/l渗透剂jfc、20g/l柔软剂xl-300，进行二浸二轧加工，使阻燃工作液渗入到纤维的无定型区同时四羟甲基氯化磷与改性维纶的羟基发生化学反应，并保持带液量为90重量％；在80℃的温度下干燥至18重量％的含水率，再在氨气流量为750升/分钟的条件下进行90℃×10分钟氨熏，再进入27％双氧水3g/l和氢氧化钠3g/l的氧化液槽中进行60℃×10min的氧化反应，经清洗后施加柔软剂等修饰助剂后定型，最终得到的织物的指标为：平方米重180g/m2；经向拉伸断裂强度774n、纬向拉伸断裂强度580n；经向续燃时间1.8s、纬向续燃时间2.0s；经向阴燃时间2.3s、纬向阴燃时间2.5s；经向损毁长度89mm、纬向损毁长度91mm。该织物按gb/t20944-2007之吸收法测得对金黄色葡萄球菌的抑菌率为92％、对大肠杆菌的抑菌率为93％；纤维经50次洗涤后对金黄色葡萄球菌的抑菌率为90％、对大肠杆菌的抑菌率为91％。
实施例2
由80重量％长绒棉纤维和20重量％高强维纶混纺制成的织物(其中的维纶缩醛度为60％)，经低温净洗及染色后进入轧车，在260g/l浓度的四羟甲基氯化磷水溶液中配以2g/l渗透剂jfc、10g/l柔软剂xl-300，进行二浸二轧加工，使阻燃工作液渗入到纤维的无定型区同时四羟甲基氯化磷与高强维纶的羟基发生化学反应，并保持带液量为90重量％范围内；在85℃的温度下干燥至18重量％的含水率，再在氨气流量为650升/分钟的条件下进行90℃×12分钟氨熏，再进入27％双氧水15g/l和氢氧化钠18g/l的氧化液槽中进行60℃×10min的氧化反应，经清洗后施加柔软剂等修饰助剂后定型，最终得到的织物的指标为：平方米重180g/m2；经向拉伸断裂强度815n、纬向拉伸断裂强度675n；经向续燃时间2.8s、纬向续燃时间2.9s；经向阴燃时间3.6s、纬向阴燃时间4.2s；经向损毁长度97mm、纬向损毁长度95mm。该织物按gb/t20944-2007之吸收法测得对金黄色葡萄球菌的抑菌率为88％、对大肠杆菌的抑菌率为91％；纤维经50次洗涤后对金黄色葡萄球菌的抑菌率为85％、对大肠杆菌的抑菌率为87％。
实施例3
由82重量％棉纤维和18重量％普通维纶混纺制成的织物(其中的维纶缩醛度为62％)，经低温净洗及染色后进入轧车，在200g/l浓度的四羟甲基硫酸磷水溶液中配以2.2g/l渗透剂jfc、12g/l柔软剂xl-300，进行二浸二轧加工，使阻燃工作液渗入到纤维的无定型区同时四羟甲基氯化磷与普通维纶的羟基发生化学反应，并保持带液量为85重量％范围内；在88℃的温度下干燥至16重量％的含水率，再在氨气流量为600升/分钟的条件下进行90℃×12分钟氨熏，再进入27％双氧水12g/l和氢氧化钠10g/l的氧化液槽中进行60℃×10min的氧化反应，经清洗后施加柔软剂等修饰助剂后定型，最终得到的织物的指标为：平方米重170g/m2；经向拉伸断裂强度750n、纬向拉伸断裂强度610n；经向续燃时间3.2s、纬向续燃时间3.6s；经向阴燃时间3.8s、纬向阴燃时间4.2s；经向损毁长度129mm、纬向损毁长度141mm。该织物按gb/t20944-2007之吸收法测得对金黄色葡萄球菌的抑菌率为86％、对大肠杆菌的抑菌率为90％；纤维经50次洗涤后对金黄色葡萄球菌的抑菌率为83％、对大肠杆菌的抑菌率为87％。
实施例4
由75重量％棉纤维和25重量％改性维纶混纺制成的织物(其中的维纶缩醛度为30％)，经低温净洗及染色后进入轧车，在220g/l浓度的四羟甲基氯化磷水溶液中配以2g/l渗透剂jfc、20g/l柔软剂xl-300，进行二浸二轧加工，使阻燃工作液渗入到纤维的无定型区同时四羟甲基氯化磷与改性维纶的羟基发生化学反应，并保持带液量为95重量％；在80℃的温度下干燥至18重量％的含水率，再在氨气流量为700升/分钟的条件下进行85℃×10分钟氨熏，再进入27％双氧水3g/l和氢氧化钠3g/l的氧化液槽中进行60℃×12min的氧化反应，经清洗后施加柔软剂等修饰助剂后定型，最终得到的织物的指标为：平方米重165g/m2；经向拉伸断裂强度780n、纬向拉伸断裂强度610n；经向续燃时间2.1s、纬向续燃时间2.3s；经向阴燃时间2.4s、纬向阴燃时间2.7s；经向损毁长度90mm、纬向损毁长度93mm。该织物按gb/t20944-2007之吸收法测得对金黄色葡萄球菌的抑菌率为90％、对大肠杆菌的抑菌率为92％；纤维经50次洗涤后对金黄色葡萄球菌的抑菌率为88％、对大肠杆菌的抑菌率为90％。
以上示例性实施方式所呈现的描述仅用以说明本发明的技术方案，并不想要成为毫无遗漏的，也不想要把本发明限制为所描述的精确形式。显然，本领域的普通技术人员根据上述教导作出很多改变和变化都是可能的。选择示例性实施方式并进行描述是为了解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的其它技术人员便于理解、实现并利用本发明的各种示例性实施方式及其各种选择形式和修改形式。本发明的保护范围意在由所附权利要求书及其等效形式所限定。