本发明属于染色技术领域，具体涉及一种多羧酸型大分子染料用于海藻纤维/棉纤维混纺织物轧染染色的工艺。
背景技术：
棉纤维是人类最早开始使用的一类天然纤维，具有柔软、吸水、穿着舒适等优点，广泛应用于服装、家纺等产业领域，逐步成为使用量最大、最受市场欢迎的一类纤维面料。将棉纤维与其他纤维进行混纺所得到的混纺织物不仅可以具备各混纺纤维的优点，还可以赋予其更加优越的服用性能，如涤棉混纺织物、棉毛混纺织物等，极大地满足了市场对与不同纺织产品的需要。
海藻纤维是通过提取天然海藻中的海藻酸钠，经过净化加工等工序，再通过湿法纺丝工艺制成的一种新型的可生物降解的合成纤维。该类型纤维不仅具有传统天然纤维所具有的吸湿、柔软、保温和生物相容性等特点，还具有优异的阻燃、抗静电及抗菌特性。因此，将海藻纤维与棉纤维进行混纺后，可以得到性能独特、穿着舒适的混纺面料，具有很好的市场前景。
海藻纤维自1944年发明以来，虽然在国内外有很多的研究和产业开发，但其主要用途仍然集中于非纺织服装领域的医用敷料、口罩等产品，无法用于纺织服装领域，主要原因在于该类型纤维难于进行染整加工处理。海藻纤维的结构特点使其非常容易在含有无机或有机钠盐的溶液中发生纤维与溶液之间的离子交换，从而使纤维发生凝胶化，甚至完全溶解于水中。而无机或有机钠盐又是传统染料在染色过程中必须添加的染色助剂，以实现对染料的促染等功能。然而棉纤维的染色主要使用直接染料和活性染料，这类染料在染色过程中需要加入一定量的硫酸钠无机盐对染料进行促染，这必然会导致海藻纤维/棉纤维混纺织物中的海藻纤维结构遭到破坏，影响整个面料的服用性能和强力性能。
现有的解决海藻纤维染色的方法基本可以分为以下四类。
第一类为采用原液着色的方法。中国专利cn104264280a公开一种采用色淀染料对海藻纤维原液着色的方法，该方法是将海藻酸钠加入到去离子水中，搅拌使其充分溶解，制备海藻纤维纺丝原液，然后向海藻纤维纺丝原液中加入色淀染料，搅拌混合均匀后，经过滤、脱泡后制得色淀染料着色海藻纤维纺丝液，进一步制备得到色淀染料着色的海藻纤维。王平,等.纺织学报[j],荧光颜料对海藻纤维纺丝液及其膜性能的影响,2015,05:48-53.中报道采用荧光颜料对海藻酸纤维原液进行着色，并研究了其成膜性能。
第二类为纤维改性的方法。中国专利cn101736440a公开一种可染海藻酸盐纤维的制造方法，该方法将水溶性树状大分子化合物添加到海藻酸盐纤维纺丝溶液中，采用湿法纺丝设备与工艺，经凝固、牵伸，水洗和后处理，获得具有良好染色性能的海藻酸盐纤维。
第三类为采用现有直接及活性染料对海藻酸纤维进行染色。中国专利cn101413207a公开一种海藻纤维面料的染整工艺，该专利介绍了直接使用活性染料的传统染色工艺，通过硫酸钠和纯碱的促染和固色作用实现对海藻酸纤维的着色。孔保运,等.海藻纤维活性染料染色工艺[j],印染,2013,08:22-24.中报道研究了采用氯化钙代替传统硫酸钠作为活性染料染色海藻酸纤维的促染剂，对海藻酸纤维进行了染色，避免了钠离子对海藻纤维的破坏。吕芳兵,等.海藻纤维活性染料稀土染色[j],2009,24:11-14.中报道采用硝酸铈代替硫酸钠的方法，采用多类活性染料完成了对海藻酸纤维的染色。中国专利cn103981744a公开一种海藻酸钙纤维的无盐染色工艺，该专利首先采用硫酸铝水溶液对海藻酸钙纤维进行预处理，然后采用直接染料进行无盐染色，最后采用氯化钙水溶液固色处理，对海藻酸钙纤维进行染色。
第四类为采用含有多胺型骨架结构的染料对海藻纤维进行染色。中国专利cn105332291a公开一种海藻酸钙纤维的染色方法，该专利主要利用含有多乙烯多胺骨架结构的染料在一定ph值的染浴中使染料带有阳离子电荷，从而实现染料与带有负电荷的海藻酸钙纤维通过离子键结合的方式发生吸附和固着。孙亮,郭英杰,夏延致,等.多胺型染料用于海藻酸钙纤维染色研究[j],染整技术,2017(6):29-32.与曲园园,孙亮,夏延致,等.新型海藻酸纤维用染料的研究[j],毛纺科技,2017(8):40-43.均在多胺型染料用于海藻酸钙纤维染色研究中报道了采用该类型染料对海藻纤维染色的工艺研究。
但是，采用上述染色海藻纤维的染料无法实现海藻纤维/棉纤维混纺织物中两种纤维的同时染色，而且也不能解决棉纤维染色时加入的无机钠盐对海藻纤维造成损伤的弊病。基于此，研究海藻纤维/棉纤维混纺织物专用的高效染色技术仍然是学术界和产业界的热点和难点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种上染率高、皂洗牢度高、色泽鲜艳、染色工艺简单的多羧酸型大分子染料用于海藻纤维/棉纤维混纺织物轧染染色的工艺。
本发明所述的多羧酸型大分子染料用于海藻纤维/棉纤维混纺织物轧染染色的工艺是：多羧酸型染料通过其与棉纤维之间形成的酯键上染棉纤维，多羧酸型染料通过金属离子与海藻纤维形成的络合键上染海藻纤维；实现多羧酸型染料对海藻纤维/棉纤维混纺织物的上染。
其中：
所述的多羧酸型染料的结构式为(1)或(2)：
(1)
其中：m为碱金属离子；
x为o或nh；
d为带有偶氮结构或蒽醌结构的芳环发色体基团；且n1＝10-100，n2＝1-50，n3＝10-100，n＝10-500；
(2)
其中：m为碱金属离子。
式(2)为多羧酸型的硫化黑染料的结构简式。
所述的多羧酸型大分子染料用于海藻纤维/棉纤维混纺织物轧染染色工艺的具体步骤如下：
将多羧酸型染料溶解于水中，调节ph值，加入金属盐、染色助剂，得到染液；再将海藻纤维/棉纤维混纺织物加入染液中进行二浸二轧，焙烘，皂煮，水洗，晾干。
其中：
金属盐为铝、钙、镁、镍、镉、锌、银、铬、锡的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、甲酸盐或丁酸盐中的一种，金属盐与海藻纤维/棉纤维混纺织物中的海藻纤维的质量比为0.1-20:100。
多羧酸型染料与海藻纤维/棉纤维混纺织物的质量比为1-10:100。
水与海藻纤维/棉纤维混纺织物的质量比为5-20:1。
采用ph值调节剂调节ph值为3-8，ph值调节剂为盐酸溶液或氨水溶液。
染色助剂为尿素、咪唑和固色剂，固色剂为硝酸铵、氯化铵、磷酸铵或硫酸铵；
尿素用量为海藻纤维/棉纤维混纺织物中棉纤维质量的1-10％，咪唑用量为海藻纤维/棉纤维混纺织物中棉纤维质量的5-15％，固色剂用量为海藻纤维/棉纤维混纺织物中棉纤维质量的1-20％。
焙烘是75-85℃下预烘干3-7min后，再在130-200℃下烘干0.5-5min。
采用1-4‰的中性皂液进行皂煮，皂煮温度为90-95℃，皂煮时间为10-15min。
本发明的有益效果如下：
本发明利用了海藻纤维中的羧基基团易于与金属离子形成络合键，同时棉纤维上的羟基基团可以与多羧酸型染料中羧酸基团形成酯键的化学反应特点，创造性使用多羧酸型染料实现了对两种纤维的同时着色，从而能够对海藻纤维/棉混纺织物同步连续轧染染色。本发明多羧酸型染料结构中的羧基可以通过金属离子与海藻纤维的羧基形成络合键，从而与海藻纤维发生固着；同时，染料结构中的羧基又可以与棉纤维的羟基发生酯化反应，从而以酯键的形式与棉纤维进行反应固着。由于染色过程中不使用传统的无机钠盐作为染色助剂，对混纺织物中的海藻纤维损伤较小，因而染色过程不会对混纺织物的强力性能造成影响。
本发明染色后的混纺织物颜色均匀、色泽鲜艳，完全能够满足海藻纤维/棉纤维混纺织物染色加工的要求。此外，本发明的染色工艺还具有连续化、操作简单、方便、设备要求低、条件温和的特点，非常适于产业化应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
多羧酸型染料dy-1结构式为：
其中：n1＝20-30，n2＝5-10，n3＝20-30，n＝50-60。
将1g多羧酸型染料dy-1溶解于100g水中，加入10％氨水溶液调节ph值至6.5，随后加入2g硫酸铝，0.25g磷酸铵，0.3g尿素和0.8g咪唑，混合均匀得到染液；将20g海藻纤维/棉纤维混纺织物加入染液中进行二浸二轧，所述的海藻纤维/棉纤维混纺织物中海藻纤维与棉纤维的质量比为50:50，浸轧后的海藻纤维/棉纤维混纺织物的带液率为70％，再将其于80℃下预烘干5min，再于180℃下烘干3min进行固色，取出海藻纤维/棉纤维混纺织物，先于25℃的冷水中洗涤，再于45℃的温水中洗涤；最后并将其浸泡在4‰的中性皂液中，于95℃下皂煮10min，取出充分水洗，晾干。
实施例2
多羧酸型染料dy-2结构式为：
其中：n1＝10-15，n2＝1-5，n3＝10-15，n＝200-250。
将1g多羧酸型染料dy-2溶解于120g水中，加入10％氨水溶液调节ph值至7.0，随后加入1g二氯化铬，0.25g硝酸铵，0.5g尿素和0.7g咪唑，混合均匀得到染液；将20g海藻纤维/棉纤维混纺织物加入染液中进行二浸二轧，所述的海藻纤维/棉纤维混纺织物中海藻纤维与棉纤维的质量比为40:60，浸轧后的海藻纤维/棉纤维混纺织物的带液率为100％，再将其于80℃下预烘干6min，再于160℃下烘干5min进行固色，取出海藻纤维/棉纤维混纺织物，先于22℃的冷水中洗涤，再于48℃的温水中洗涤；最后并将其浸泡在4‰的中性皂液中，于90℃下皂煮14min，取出充分水洗，晾干。
实施例3
多羧酸型染料dy-3结构式为：
其中：n1＝50-60，n2＝10-20，n3＝50-60，n＝180-220。
将1g多羧酸型染料dy-3溶解于200g水中，加入1％盐酸溶液调节ph值至6.0，随后加入0.75g氯化钙，2.4g氯化铵，1g尿素和1.2g咪唑，混合均匀得到染液；将20g海藻纤维/棉纤维混纺织物加入染液中进行二浸二轧，所述的海藻纤维/棉纤维混纺织物中海藻纤维与棉纤维的质量比为30:70，浸轧后的海藻纤维/棉纤维混纺织物的带液率为70％，再将其于85℃下预烘干4min，再于190℃下烘干2.5min进行固色，取出海藻纤维/棉纤维混纺织物，先于28℃的冷水中洗涤，再于50℃的温水中洗涤；最后并将其浸泡在4‰的中性皂液中，于93℃下皂煮12min，取出充分水洗，晾干。
实施例4
多羧酸型染料dy-4结构式为：
将1g多羧酸型染料dy-4溶解于200g水中，加入1％盐酸溶液调节ph值至5.5，随后加入0.5g氯化铬，0.6g硫酸铵，1g尿素和0.7g咪唑，混合均匀得到染液；将20g海藻纤维/棉纤维混纺织物加入染液中进行二浸二轧，所述的海藻纤维/棉纤维混纺织物中海藻纤维与棉纤维的质量比为50:50，浸轧后的海藻纤维/棉纤维混纺织物的带液率为100％，再将其于80℃下预烘干7min，再于190℃下烘干3min进行固色，取出海藻纤维/棉纤维混纺织物，先于20℃的冷水中洗涤，再于46℃的温水中洗涤；最后并将其浸泡在4‰的中性皂液中，于95℃下皂煮10min，取出充分水洗，晾干。
实施例5-9
实施例5-9中，除金属盐分别选用硝酸镉、醋酸银、甲酸锌、丁酸镍、磷酸镁之外，其余如实施例1。
将实施例1-9得到的染色后的海藻纤维/棉纤维混纺织物进行上染率、强力性能、皂洗牢度、k/s值测定，未染色的海藻纤维/棉纤维混纺织物进行强力性能测定。强力性能参照gb/t3917.1-2009进行测定；皂洗牢度参照gb/t3921-2008进行测定；上染率通过分光光度计测试染色前后染液的吸光度值，利用朗伯比尔定率进行计算；k/s值采用美国x-ritece2000进行测定。具体测定的数据如表1。
表1数据表
本发明所用染料依据以下文献合成，其合成方法为本领域的常规方法：
(1)唐炳涛,张淑芬,马威,低聚合度多羧酸染料,cn101891968a[p].2010.
(2)肖金秋,含多羧酸基团黑色染料在棉纤维上的染色研究[d].大连理工大学,2008。