本发明属于高分子材料领域，涉及一种核壳结构导电纳米纤维的制备方法，更具体地说，是涉及一种以纤维素和苯胺单体为原料的导电纳米纤维及其制备方法。
背景技术：
聚苯胺是一种应用最广的导电聚合物，其既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学的氧化还原活性。将聚苯胺制备成纳米纤维，可极大提高其比表面积和电化学活性。但是，聚苯胺的可纺性较差，单独纺丝难以形成连续稳定的纳米纤维。shahi等以苯胺为单体原料，在氧化剂过硫酸铵存在条件下，通过化学聚合法得到掺杂的聚苯胺，再用氨水脱掺杂处理制备了本征态聚苯胺。将其溶解于n-甲基吡咯烷酮中进行静电纺丝，但收集到的不是聚苯胺纤维而是微-纳米粒子。可能是纺丝液的黏性及表面张力不够大，可纺性差，在较强静电力的拉伸作用下崩裂成珠粒。为了制备聚苯胺导电纳米纤维，更多的方法是把聚苯胺粒子混合在聚合物基体中进行静电纺丝：im等人利用静电纺装置制得了聚苯胺/聚氧化乙烯-多壁碳纳米管复合纳米纤维。通过直接氟化法对其表面进行改性处理，增强多壁碳纳米管在复合电纺纤维中的分散性和粘合性，从而改善电磁干扰屏蔽效率。babu等人利用静电纺技术，制备了盐酸掺杂的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯复合纳米纤维。纤维的交流电导率随聚苯胺含量的变大显著增强。neubert等人结合了静电纺丝和静电喷雾技术，制备出樟脑磺酸掺杂且含有二氧化钛纳米粒子的聚苯胺/聚氧化乙烯催化过滤纤维膜，tio2纳米粒子沉积在纤维表面，而不聚集在膜的孔隙处。二氧化钛纳米粒子在纤维表面上的吸附和分散程度依赖溶液中聚苯胺的质量百分数。含12wt％聚苯胺的复合纤维粗细均匀，导电率高且利于二氧化钛纳米粒子的分散，适合制造高性能的催化过滤膜。但是，聚苯胺粒子在聚合物基体中的分散相较差，容易形成团聚，而且聚苯胺的混入量较少，一般在15wt％以下，造成导电纤维的电导率和电化学性能较差。本发明采用静电纺丝结合原位聚合技术，制备具有核-壳结构的导电纳米纤维，纳米纤维的直径可低至200～300nm，聚苯胺纳米粒子的含量可达50wt％以上，可极大提高导电纳米纤维的比表面积和电化学活性，这种核-壳结构的导电纳米纤维可以应用在传感及电极材料领域。
技术实现要素：
本发明的目的是以纤维素和苯胺单体为原料，采用静电纺丝技术制备纤维素核层纳米纤维，再通过原位聚合技术在核层纳米纤维表面形成壳层聚苯胺纳米粒子，通过调整静电纺丝和原位聚合工艺参数，调控核层纳米纤维的直径和壳层聚苯胺纳米粒子的粒径及含量，使其具有良好的力学性能和优异的电化学性能，成为一种新型的导电纳米纤维材料。
本发明采用下述技术方案实现。一种核壳结构导电纳米纤维及其制备方法，该方法首先将纤维素溶解在溶剂中配置成一定浓度的纺丝液，再通过静电纺丝设备在一定的工艺参数条件下进行静电纺丝制备纤维素核层纳米纤维；其次，将反应器抽真空、用干燥的纯氮气冲洗，保证无残余空气和水分，再加入去离子水和掺杂酸，搅拌使其溶解，向反应器滴入一定量的苯胺单体，连续搅拌使苯胺完全分散于掺杂酸水溶液中；再次，将纤维素核层纳米纤维完全浸泡在苯胺混合液中，室温下静置一定时间，然后将反应器恒温至低温环境，滴入一定质量的引发剂溶液进行原位聚合反应，反应一定时间后，将纳米纤维取出，经超声清洗、无水乙醇清洗和蒸馏水冲洗，真空干燥后制得纤维素/聚苯胺核壳结构导电纳米纤维。
该方法其特征在于包括以下过程：
(1)在室温下将分子量为20～60万的纤维素溶解于溶剂中，磁力搅拌6h，配制成质量体积分数为1～5％的纺丝溶液；
(2)将步骤(1)获得的纺丝溶液加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用滚筒进行接收，高压静电调节范围10～30kv，注射泵流速0.05～0.15ml/h，接收距离15～30cm，获得直径为120～240nm的纤维素核层纳米纤维；
(3)将反应器抽真空，用干燥的纯氮气反复冲洗3次，保证无残余空气和水分；苯胺单体采用真空过滤，然后氮气脱气后密封备用；
(4)在搅拌、氮气保护条件下，将掺杂酸溶于去离子水配置成掺杂酸水溶液、将引发剂溶于溶剂中配置成引发剂溶液；
(5)在搅拌、氮气保护条件下，将掺杂酸水溶液加入反应器中，静置10min后，滴入苯胺单体，充分搅使，掺杂酸与苯胺单体的用量为0.5∶1～3∶1(摩尔比)；再放入纤维素核层纳米纤维，使其完全浸泡在苯胺混合液中，室温下静置30min；
(6)将反应器恒温至-20～0℃，滴入一定量的引发剂溶液，引发剂与苯胺单体的用量为0.8∶1～1.2∶1(摩尔比)，静置反应8～16h；
(7)反应结束后，经超声清洗、无水乙醇清洗和蒸馏水冲洗、真空干燥后得到纤维素/聚苯胺核壳结构导电纳米纤维。
本发明制备方法过程简单，所制备的纤维素/聚苯胺核壳结构导电纳米纤维具有较高的力学性能和电化学性能。
具体实施方式
实施例1：
在室温下将分子量为20万的纤维素溶解于二甲基甲酰胺中，磁力搅拌6h，配制成质量体积分数为3％的纺丝溶液；将获得的纺丝溶液加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用滚筒进行接收，高压静电10kv，注射泵流速0.15ml/h，接收距离15cm，获得直径为240nm的纤维素核层纳米纤维；将反应器抽真空，用干燥的纯氮气反复冲洗3次，保证无残余空气和水分；苯胺单体采用真空过滤，然后氮气脱气后密封备用；在搅拌、氮气保护条件下，将盐酸溶于去离子水配置成掺杂酸水溶液、将过氧化苯甲酰于二甲基甲酰胺中配置成引发剂溶液；在搅拌、氮气保护条件下，将掺杂酸水溶液加入反应器中，静置10min后，滴入苯胺单体，充分搅使，掺杂酸与苯胺单体的用量为0.5∶1(摩尔比)；再放入纤维素核层纳米纤维，使其完全浸泡在苯胺混合液中，室温下静置30min；将反应器恒温至0℃，滴入一定量的引发剂溶液，引发剂与苯胺单体的用量为0.8∶1(摩尔比)，静置反应8h；反应结束后，经超声清洗、无水乙醇清洗和蒸馏水冲洗、真空干燥后得到纤维素/聚苯胺核壳结构导电纳米纤维。
实施例2：
在室温下将分子量为30万的纤维素溶解于四氟异丙醇中，磁力搅拌6h，配制成质量体积分数为2.5％的纺丝溶液；将获得的纺丝溶液加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用滚筒进行接收，高压静电15kv，注射泵流速0.10ml/h，接收距离20cm，获得直径为180nm的纤维素核层纳米纤维；将反应器抽真空，用干燥的纯氮气反复冲洗3次，保证无残余空气和水分；苯胺单体采用真空过滤，然后氮气脱气后密封备用；在搅拌、氮气保护条件下，将硫酸溶于去离子水配置成掺杂酸水溶液、将辛酸亚锡溶于三氯甲烷中配置成引发剂溶液；在搅拌、氮气保护条件下，将掺杂酸水溶液加入反应器中，静置10min后，滴入苯胺单体，充分搅使，掺杂酸与苯胺单体的用量为1∶1(摩尔比)；再放入纤维素核层纳米纤维，使其完全浸泡在苯胺混合液中，室温下静置30min；将反应器恒温至-2℃，滴入一定量的引发剂溶液，引发剂与苯胺单体的用量为1.2∶1(摩尔比)，静置反应10h；反应结束后，经超声清洗、无水乙醇清洗和蒸馏水冲洗、真空干燥后得到纤维素/聚苯胺核壳结构导电纳米纤维。
实施例3：
在室温下将分子量为60万的纤维素溶解于离子液体中，磁力搅拌6h，配制成质量体积分数为1％的纺丝溶液；将获得的纺丝溶液加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用滚筒进行接收，高压静电30kv，注射泵流速0.05ml/h，接收距离30cm，获得直径为120nm的纤维素核层纳米纤维；将反应器抽真空，用干燥的纯氮气反复冲洗3次，保证无残余空气和水分；苯胺单体采用真空过滤，然后氮气脱气后密封备用；在搅拌、氮气保护条件下，将水杨酸溶于去离子水配置成掺杂酸水溶液、将过硫酸铵溶于去离子水中配置成引发剂溶液；在搅拌、氮气保护条件下，将掺杂酸水溶液加入反应器中，静置10min后，滴入苯胺单体，充分搅使，掺杂酸与苯胺单体的用量为3∶1(摩尔比)；再放入纤维素核层纳米纤维，使其完全浸泡在苯胺混合液中，室温下静置30min；将反应器恒温至-20℃，滴入一定量的引发剂溶液，引发剂与苯胺单体的用量为1∶1(摩尔比)，静置反应16h；反应结束后，经超声清洗、无水乙醇清洗和蒸馏水冲洗、真空干燥后得到纤维素/聚苯胺核壳结构导电纳米纤维。
实施例4：
在室温下将分子量为40万的纤维素溶解于四氟乙酸中，磁力搅拌6h，配制成质量体积分数为5％的纺丝溶液；将获得的纺丝溶液加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，采用滚筒进行接收，高压静电25kv，注射泵流速0.08ml/h，接收距离25cm，获得直径为160nm的纤维素核层纳米纤维；将反应器抽真空，用干燥的纯氮气反复冲洗3次，保证无残余空气和水分；苯胺单体采用真空过滤，然后氮气脱气后密封备用；在搅拌、氮气保护条件下，将苯磺酸溶于去离子水配置成掺杂酸水溶液、将钛酸四丁酯溶于四氢呋喃中配置成引发剂溶液；在搅拌、氮气保护条件下，将掺杂酸水溶液加入反应器中，静置10min后，滴入苯胺单体，充分搅使，掺杂酸与苯胺单体的用量为2∶1(摩尔比)；再放入纤维素核层纳米纤维，使其完全浸泡在苯胺混合液中，室温下静置30min；将反应器恒温至-10℃，滴入一定量的引发剂溶液，引发剂与苯胺单体的用量为0.9∶1(摩尔比)，静置反应14h；反应结束后，经超声清洗、无水乙醇清洗和蒸馏水冲洗、真空干燥后得到纤维素/聚苯胺核壳结构导电纳米纤维。