本发明属于纤维增强领域，涉及一种溶胀状态下拉伸增强壳聚糖纤维的方法。
背景技术：
纤维是天然或人工合成的细丝状物质.在现代生活中，纤维的应用无处不在，应用最广的为合成纤维，合成纤维的化学组成和天然纤维完全不同，是从一些本身并不含有纤维素或蛋白质的物质如石油、煤、天然气、石灰石或农副产品，先合成单体，再用化学合成与机械加工的方法制成纤维，如聚酯纤维(涤纶)、聚酰胺纤维(锦纶或尼龙)、聚乙烯醇纤维(维纶)、聚丙烯腈纤维(腈纶)、聚丙烯纤维(丙纶)、聚氯乙烯纤维(氯纶)等。
尼龙纤维具有优良的力学性能和电性能，还具有耐磨、耐油、自润滑、耐腐蚀以及良好的加工性能等优点，但pa的吸水性大、低温及干态冲击韧性差、尺寸稳定性差，使其应用范围受到一定的限制。为适应不同领域的特殊要求，需要对pa进行改性，尤其是如何得到集高刚性、高强度和高韧性于一体的增强增韧改性材料，更是研究的热点。申请号为cn201310419384.6，名称为一种超临界co2中张力作用下改性尼龙纤维的方法的专利申请，其主要技术方案是在一定外加张力作用下使尼龙纤维表面及内部在超临界co2中与溶剂发生接枝反应，使其强度提高。
聚丙烯腈纤维(pan)是性能优良的合成纤维，是纺织和工业用的重要纤维原料，在高品质特殊用途的聚丙烯腈原丝的制备过程中往往需要对干燥后的纤维再进行高温蒸汽拉伸，以提高纤维结构的规整度的和力学性能。公开号为cn102851756b，名称为一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法的专利申请，其主要技术方案是聚丙烯腈纺丝溶液经过挤出，经过或不经过空气层，进入凝固浴成型，经导辊进入拉伸浴，然后将聚丙烯腈纤维在饱和水蒸汽中进行多级拉伸，提高了纤维的性能。
壳聚糖纤维属于天然材料，具有无毒、止血、消炎等优点，与生物细胞有良好的相容性，免疫抗原性小，与体液和细胞不会产生排异反应；可生物可降解，在生物体内的降解产物为氨基葡萄糖；氨基葡萄糖对人体无害，在体内不会产生积聚，因而，壳聚糖在生物医药领域应用前景十分的广泛。壳聚糖及其衍生物作为组织支架、药物载体等具有促进伤口愈合、防止组织粘连、抗凝血、降脂、降胆固醇、抗溃疡、抗肿瘤等作用，另外也可与其它纤维混纺做服装面料。但受原材料影响，制约壳聚糖纤维发展的主要原因是壳聚糖纤维力学强度不高，常规纺丝得到的壳聚糖纤维的断裂强度仅为1.07cn/dtex，远远达不到实际应用的要求。因此，对壳聚糖纤维进行改性以提高其力学性能具有重要意义。常见增强壳聚糖纤维的方法有：交联增强、复合增强和纺丝成形过程中增强。交联增强即采用双官能团物质对壳聚糖纤维交联，增加大分子链间的作用力，交联增强中交联反应一般仅发生在纤维表面，增强程度有限；复合增强即利用其它功能材料与壳聚糖进行混合使用，可综合利用各材料的优点，但随着其他物质的引入，会影响壳聚糖的生物相容性；纺丝成形中牵伸纤维主要采用热拉伸，升温会使分子间作用减弱，但热拉伸需要持续提供热量，能耗较大。
因此，亟待需要提供一种操作简单、生产成本低、能耗低且使壳聚糖纤维力学性能强度显著提高的增强壳聚糖纤维的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中壳聚糖纤维生产成本高和力学性能差等缺点，提供一种溶胀状态下拉伸增强壳聚糖纤维的方法，在提高壳聚糖纤维取向度及结晶度的同时，使壳聚糖纤维的力学强度提高。本发明采用溶胀拉伸的方法，调节溶胀剂的浓度不仅可以减弱分子间作用力，而且有效减少了能耗。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种溶胀状态下拉伸增强壳聚糖纤维的方法，将壳聚糖纤维制成品在溶胀剂中轴向拉伸，清洗后干燥，即获得增强的壳聚糖纤维；
所述壳聚糖纤维制成品为经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维，本发明的经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维是复丝纤维，对复丝纤维进行拉伸，拉伸的张力较好控制，但本发明的保护范围并不仅限于复丝纤维，单丝纤维也可适用于本发明，只是其张力与本发明的张力不同；
所述增强的壳聚糖纤维与壳聚糖纤维制成品相比，取向度提高35.2～43.4％，结晶度提高15.6～26.9％，断裂强度提高29.7～41.1％。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述溶胀剂为稀醋酸、稀盐酸、草酸或柠檬酸，所述溶胀剂的ph为6.0～6.5。溶胀剂ph过高则不能达到溶胀的目的，ph过低，壳聚糖会溶解。本发明的保护范围并不仅限于此，能够对纤维实现溶胀功能的溶剂均可适用于本发明。
如上所述的方法，所述在溶胀剂中轴向拉伸是指壳聚糖纤维制成品完全浸没于溶胀剂中。壳聚糖纤维制成品部分浸没于溶胀剂即进行轴向拉伸也可实现对壳聚糖纤维的增强，但增强效果略差。
如上所述的方法，所述轴向拉伸的张力为80～350cn，拉伸温度为25～40℃，拉伸倍数为1.1～1.9倍，拉伸时间为1～3h。张力过小，分子链不能在张力的作用的移动，张力过大，纤维会被拉断；壳聚糖的溶胀的过程需要一定的时间，时间短，达不到溶胀的目的。
如上所述的方法，所述清洗为将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡以除去多余的溶胀剂，浸泡时间为0.5～1h。清洗的目的是为了去除多余的氢离子，时间过短，氢离子不能够被完全去除，浸泡时间过长影响市场效率。
如上所述的方法，所述干燥采用烘干方式，烘干温度为60～80℃，时间为3～4h。
如上所述的方法，所述壳聚糖纤维制成品预先烘干处理，温度为60～80℃，时间为1～3h。
发明机理：
壳聚糖纤维分子链上含有大量的氨基，与酸中电离的氢离子相结合，形成nh3+，使壳聚糖转变为阳离子聚合物电解质，破坏了氢键结构，使其分子链发生一定程度的解缠，形成一种溶胀体。当溶液中的阳离子聚合物电解质达到一定数量后，壳聚糖大分子溶胀程度增大，直至完全溶解。溶胀状态下的壳聚糖纤维分子间作用力弱，此时由于张力的存在，使纤维处于拉伸状态，使分子链取向度、结晶度随着外加张力的增大而增大，结晶趋于完整，有利于纤维强度与模量的提高，溶胀拉伸过程中还可添加改性剂进一步对纤维进行改性，进一步增强纤维性能。
有益效果：
(1)本发明是在纤维溶胀的状态下对纤维进行拉伸改性，有效地使纤维取向度提高35.2～43.4％，结晶度提高15.6～26.9％，断裂强度提高29.7～41.1％，达到纤维表面改性的目的；
(2)本发明利用了稀酸对壳聚糖纤维的溶胀作用，实现了张力的处理，具有操作简单、生产成本低、经济环保以及能耗低等优点，存在较大工业应用价值；
(3)本发明方法中由于张力的存在，保证了纤维处于拉伸状态，使纤维分子链取向度和结晶度增大，晶粒亦变大，结晶趋于完整，有利于纤维强度与模量的提高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种溶胀状态下拉伸增强壳聚糖纤维的方法，步骤如下：首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在75℃进行预先烘干处理1.5h，然后完全浸没于装有ph为6.0的稀醋酸的水槽中，接着在张力为210cn，拉伸温度为40℃，拉伸倍数为1.5的条件下轴向拉伸1h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.8h后在70℃烘干干燥3.5h，即获得增强的壳聚糖纤维。
制得的增强的壳聚糖纤维与湿法纺丝成形的壳聚糖纤维相比，取向度提高36.9％，结晶度提高15.6％，断裂强度提高33.5％。
实施例2
一种溶胀状态下拉伸增强壳聚糖纤维的方法，步骤如下：首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在60℃进行预先烘干处理3h，然后完全浸没于装有ph为6.1的稀醋酸的水槽中，接着在张力为300cn，拉伸温度为35℃，拉伸倍数为1.8的条件下轴向拉伸2h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.5h后在65℃烘干干燥3.5h，即获得增强的壳聚糖纤维。
制得的增强的壳聚糖纤维与湿法纺丝成形的壳聚糖纤维相比，取向度提高41.5％，结晶度提高22.1％，断裂强度提高39.0％。
实施例3
一种溶胀状态下拉伸增强壳聚糖纤维的方法，步骤如下：首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在65℃进行预先烘干处理2h，然后完全浸没于装有ph为6.3的稀醋酸的水槽，接着在张力为80cn，拉伸温度为25℃，拉伸倍数为1.1的条件下轴向拉伸1.5h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.6h后在60℃烘干干燥3h，即获得增强的壳聚糖纤维。
制得的增强的壳聚糖纤维与湿法纺丝成形的壳聚糖纤维相比，取向度提高35.2％，结晶度提高15.6％，断裂强度提高41.1％。
实施例4
一种溶胀状态下拉伸增强壳聚糖纤维的方法，步骤如下：首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在75℃进行预先烘干处理1h，然后完全浸没于装有ph为6.5的稀盐酸的水槽，接着在张力为180cn，拉伸温度为30℃，拉伸倍数为1.4的条件下轴向拉伸3h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡1h后在75℃烘干干燥4h，即获得增强的壳聚糖纤维。
制得的增强的壳聚糖纤维与湿法纺丝成形的壳聚糖纤维相比，取向度提高38.4％，结晶度提高23.8％，断裂强度提高29.7％。
实施例5
一种溶胀状态下拉伸增强壳聚糖纤维的方法，步骤如下：首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在70℃进行预先烘干处理2.5h，然后完全浸没于装有ph为6.2的稀盐酸的水槽中，接着在张力为350cn，拉伸温度为40℃，拉伸倍数为1.9的条件下轴向拉伸2.5h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.5h后在80℃烘干干燥3h，即获得增强的壳聚糖纤维。
制得的增强的壳聚糖纤维与湿法纺丝成形的壳聚糖纤维相比，取向度提高42.1％，结晶度提高19.4％，断裂强度提高37.9％。
实施例6
一种溶胀状态下拉伸增强壳聚糖纤维的方法，步骤如下：首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在80℃进行预先烘干处理3h，然后完全浸没于装有ph为6.0的稀盐酸的水槽中，接着在张力为250cn，拉伸温度为25℃，拉伸倍数为1.6的条件下轴向拉伸2h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.9h后在60℃烘干干燥3.5h，即获得增强的壳聚糖纤维。
制得的增强的壳聚糖纤维与湿法纺丝成形的壳聚糖纤维相比，取向度提高43.4％，结晶度提高26.9％，断裂强度提高29.7％。
实施例7
一种溶胀状态下拉伸增强壳聚糖纤维的方法，步骤如下：首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在65℃进行预先烘干处理1.5h，然后完全浸没于装有ph为6.5的草酸的水槽，接着在张力为300cn，拉伸温度为25℃，拉伸倍数为1.8的条件下轴向拉伸2h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.6h后在80℃烘干干燥3.5h，即获得增强的壳聚糖纤维。
制得的增强的壳聚糖纤维与湿法纺丝成形的壳聚糖纤维相比，取向度提高37.1％，结晶度提高16.9％，断裂强度提高30.8％。
实施例8
一种溶胀状态下拉伸增强壳聚糖纤维的方法，步骤如下：首先将经湿法纺丝成形的壳聚糖纤维在70℃进行预先烘干处理3h，然后完全浸没于装有ph为6.4的柠檬酸的水槽，接着在张力为290cn，拉伸温度为40℃，拉伸倍数为1.7的条件下轴向拉伸3h，最后将拉伸后的纤维放入去离子水中浸泡0.5h后在60℃烘干干燥4h，即获得增强的壳聚糖纤维。
制得的增强的壳聚糖纤维与湿法纺丝成形的壳聚糖纤维相比，取向度提高42.5％，结晶度提高23.3％，断裂强度提高36.2％。