勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锂电池隔膜的制备技术邻域，特别是涉及一种勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜的制备方法。

背景技术

锂离子电池隔膜是一种多孔的薄膜，阻隔正负极防止电池内部短路，但允许离子流的快速通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。传统的锂电池商用隔膜主要是以干法或湿法制造的聚烯烃类隔膜，此类隔膜具有亲液性能和耐热性能差等不足，从而会影响电池的电化学性能。

勃姆石是铝土矿的主要组成部分，是一种重要的化工原料，具有独特的晶体结构，广泛应用于催化剂、吸附剂、无机阻燃剂等多种领域。

中国发明专利申请2014108301100公开了锂离子电池用的水性多层隔膜。该多层隔膜是由聚合物基材、无机颗粒涂层、有机颗粒涂层组成，采用涂布法将制备好的无机或有机浆料涂布在聚合物基材上，该方法一定程度上提高了隔膜的耐高温性能和机械性能。但是，由于采用的是多层涂覆工艺，且无机颗粒和粘结剂仅仅是简单的物理共混，容易造成层间配合性差，粘结性不足的问题，从而造成整体剥落，存在“掉粉”的隐患。另外，由于基膜采用的是微孔膜，涂覆过程可能会造成无机颗粒堵塞微孔的情况，造成孔隙率低等问题，不利于提高电池的安全和电化学性能。

中国发明专利申请201680020283公开了锂二次电池用复合隔膜及其制造方法。该锂二次电池用复合隔膜包括：多孔基层、耐热层和熔合层。该工艺是采用同时涂覆法，利用多层槽涂覆模具将耐热层浆料和熔合层浆料同时涂覆在微孔基膜一侧或两侧形成多层的复合隔膜。该方法制备的隔膜热稳定性和使用寿命有所提高，但是，该工艺依然采用的是聚烯烃类微孔膜作为基膜材料，通过引入无机/有机颗粒涂覆来对其改性，仍然存在无机颗粒堵塞微孔的情况，造成孔隙率降低的问题，不利于锂离子的传输，从而影响电池的电化学性能。

技术实现要素：

针对现有商用隔膜的不足，本发明提供了一种克服了现有多层涂覆技术出现“掉粉”的问题；纳米纤维隔膜具有多孔的网络结构，孔隙率达到70％～85％，离子电导率达到1.5mscm^-1～3.0mscm^-1，接触角为0°～15°的勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜及其制备方法。

本发明另一目的在于提供所述勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜作为锂离子电池隔膜的应用。

该隔膜具有多孔的三维网络结构，而且复合纳米纤维具有较高的比表面积，这有助于提高隔膜的机械性能和亲液性能。勃姆石良好的导热性与阻燃性也有效的提高复合隔膜的耐热性能。复合隔膜在锂离子电池上的应用，因其良好的亲液性能和热力学性能，很大程度上改善了电池的安全性能和循环性能。

勃姆石具有耐热温度高，与有机物相容性好等特点；其硬度低，可减少对机械的磨损，成本上有优势；同时勃姆石作为一种无机阻燃剂，通过与高分子材料的复合能够有效的提高材料的耐热性能。勃姆石优良的导热性可以改善锂离子电池的导热问题，阻燃性可以阻止电池的大范围燃烧和爆炸；勃姆石为层状结构，当材料异常发热时勃姆石发生膨胀，闭合传导孔，从而阻断电流。当温度下降时材料体积收缩，电流传导孔重新打开。因此，勃姆石可以有效的提高锂离子电池的安全性能，为高能量电池如动力电池的应用提供可能。

由静电纺丝法制备的纳米纤维膜，具有空间网络结构和较高的孔隙率，且有良好的机械性能，是理想的锂电池隔膜材料。

本发明通过醇铝盐水解法得到勃姆石溶胶，然后与聚丙烯腈溶液混合形成均相纺丝液，通过静电纺丝方法制备出勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜。本发明制备的复合隔膜呈现多孔的三维网络结构，具有优异的吸液性能、耐热性能和机械性能，而且其在组装的锂电池下，具有良好的电化学性能。

为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜的制备方法，包含以下步骤：

1)将醇铝盐加入去离子水中，在60-80℃下搅拌3～4h，在出现白色沉淀时，加入稀硝酸溶液，调节溶液ph为2～5，再持续在90～100℃下加热回流搅拌8～12h，得到稳定的勃姆石溶胶；

2)将聚丙烯腈粉末加入有机溶剂中，先在室温下溶胀8～12h，后在70～90℃下搅拌5～6h，得到聚丙烯腈溶液；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一种或多种；

3)待聚丙烯腈溶液冷却到室温，将步骤1)所得的勃姆石溶胶加入到所述的聚丙烯腈溶液中，在70～90℃下混合搅拌5～6h，自然冷却到室温，静置1～2h，得到勃姆石/聚丙烯腈纺丝溶液；然后通过静电纺丝的方法得到勃姆石/聚丙烯腈复合隔膜，80～160℃下真空干燥，除去有机溶剂和水分；控制勃姆石溶胶与聚丙烯腈粉末的质量比为1～5:10。

为进一步实现本发明的目的，优选地，步骤1)中，所述醇铝盐为异丙醇铝、仲丁醇铝和水软铝石中的一种或多种。

优选地，步骤3)中，静电纺丝的条件为：温度15～30℃；电压为：10～25kv；流速为：0.05～1.5ml/h；接收距离为：14～18cm；针头来回走速：15～35cm/min；纺丝时间8-15h；针头直径大小为：0.15～0.25mm。

优选地，步骤1)中，所述醇铝盐和去离子水的质量比为1～5:100，醇铝盐和稀硝酸的质量比为1:0.1～0.5。

优选地，步骤1)中，第一次搅拌和第二次搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，搅拌速率为400～1000r/min。

优选地，步骤2)中，所述的聚丙烯腈粉末和有机溶剂的质量比为0.5～2:10。

优选地，步骤2)中，所述的搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，搅拌速率为600～1000r/min。

优选地，步骤3)中，所述真空干燥的绝对真空度为-0.1～-0.05mpa，真空干燥的时间为8～15h。

一种勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜，由上述制备方法制得，所述勃姆石/聚丙烯腈纳米纤维复合隔膜具有多孔的三维网络结构，孔隙率为70％～85％，平均纤维直径为250nm～400nm，厚度为40μm～70μm，接触角为0°～15°，135℃下收缩率为0％～10％，离子电导率为1.5mscm^-1～3.0mscm^-1。

所述勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜作为锂离子电池隔膜的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

1)本发明以勃姆石溶胶与聚丙烯腈溶液复合，通过静电纺丝法制备成勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜。该隔膜具有多孔的三维网络结构，而且复合纳米纤维具有较高的比表面积，这有助于提高隔膜的机械性能和亲液性能。勃姆石良好的导热性与阻燃性也有效的提高复合隔膜的耐热性能。复合隔膜在锂离子电池上的应用，因其良好的亲液性能和热力学性能，很大程度上改善了电池的安全性能和循环性能。

2)本发明制备工艺简单、条件温和、操作方便、成本低廉，且制备的勃姆石/聚丙烯腈纳米纤维复合隔膜耐热性能、电化学性能等综合性能优异。

3)本发明采用醇铝盐水解，溶胶凝胶法制备勃姆石溶胶，然后与聚丙烯腈溶液复合得到均相纺丝液，通过静电纺丝技术制备多孔的纳米纤维复合隔膜。其中，纺丝所得复合隔膜可以直接成型，勃姆石粒子牢固地嵌入到聚丙烯腈纤维上，克服了现有多层涂覆技术粘结性不足，“掉粉”的问题。

4)本发明采用静电纺丝法所制备的纳米纤维隔膜具有多孔的网络结构，更加显著提高了隔膜的孔隙率，远高于现有技术制备的隔膜；而且复合隔膜直接成型，重复性好。

附图说明

图1为实施例1制备的勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜的sem图，其中图1a)和图1b)分别是5000倍和50000倍下的sem图；

图2为实施例1制备的勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜和celgard2400型单层pp隔膜的接触角测试图；其中图2a)和图2b)分别为勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜从0s到2s接触角测试图；图2c)和图2d)分别为celgard2400型单层pp隔膜从0s到2s接触角测试图。

图3为实施例1制备的勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜的与pp隔膜dsc图；

图4为实施例1制备的勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜的与pp隔膜分别组装的纽扣电池的循环性能图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜的制备方法，包含以下步骤：

(1)以质量份数计，将1份仲丁醇铝缓慢加入100份去离子水中，在80℃下搅拌4h，在出现白色沉淀时，加入0.1份稀硝酸溶液，调节溶液ph＝3，再持续在90℃、800r/min下回流磁力搅拌12h，得到稳定的勃姆石溶胶；

(2)以质量份数计，将1份聚丙烯腈粉末加入10份n,n-二甲基甲酰胺中，先在室温下溶胀12h，后在80℃、800r/min下磁力搅拌6h，得到聚丙烯腈溶液；

(3)以质量份数计，待聚丙烯腈溶液冷却到室温，将1份勃姆石溶胶加入到10份聚丙烯腈溶液中，在80℃，1000r/min下磁力搅拌6h，混合均匀，自然冷却到室温，静置2h，得到勃姆石/聚丙烯腈纺丝溶液，然后通过静电纺丝的方法(温度：25℃，电压：16kv，接收距离：16cm，流速：0.64ml/h，针头大小：0.21mm，针头来回走速：20cm/min，时间8h)得到勃姆石/聚丙烯腈复合隔膜，80℃，-0.01mpa绝对真空度下真空干燥12h除去多余的溶剂。

celgard2400型单层pp隔膜(美国celgard公司)用作对比例，其厚度为25μm，孔隙率为41％。

图1为实施例1制备的勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜sem图，其中图1a)和图1b)分别是5000倍和50000倍下的sem图。从图1可看出，勃姆石/聚丙烯腈纳米纤维复合隔膜具有多孔的三维网络结构，孔隙率达到85％，平均纤维直径为390±50nm，由千分尺测得其厚度为45μm。

利用oca40micro型表面张力表面接触角测试仪对隔膜进行接触角测试。图2中，图2a)和图2b)分别为勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜从0s到2s接触角，接触角从70.1°，经2s后变化为6°；图2中，图2c)和图2d)分别为celgard2400型单层pp隔膜从0s到2s接触角，接触角从103.1°，2s后变化为101.5°，说明勃姆石/聚丙烯腈纳米纤维复合隔膜比pp隔膜具有更加优异的润湿性能。通过湿重法可得复合隔膜的吸液率高达1247％(celgard2400型单层pp隔膜仅为169％)。

利用差式扫描量热法(dsc)测试隔膜的热稳定性，温度范围100～250℃，升温速率为10℃/min。从图3可看出，在温度为167℃时，pp隔膜有一个较大的吸热峰，而勃姆石/聚丙烯腈纳米纤维复合隔膜没有明显的峰，表明复合隔膜具有更加优异的热稳定性。

将勃姆石/聚丙烯腈纳米纤维复合隔膜和对比的pp隔膜在手套箱中组装成cr2016纽扣电池，在0.5c倍率下充放电循环100次，从图4可看出，应用勃姆石/聚丙烯腈纳米纤维复合隔膜的电池比pp隔膜表现出了更好的循环性能，容量保持率达到87.68％，而pp隔膜仅为55.73％。

现有技术存在隔膜粘结性不足、孔隙率较低等问题，还存在“掉粉”的隐患，不利于提高电池的安全和电化学性能。本实施例采用醇铝盐水解，溶胶凝胶法制备勃姆石溶胶，然后与聚丙烯腈溶液复合形成均相纺丝液，通过静电纺丝得到多孔纳米纤维复合隔膜。其中，复合隔膜通过静电纺丝直接成型，不需经过多层的涂覆改性，勃姆石粒子更加牢固地嵌入到聚丙烯腈纤维上，克服了现有涂覆技术因粘结性不足，引起“掉粉”的问题；同时静电纺丝法所制备的纳米纤维隔膜具有多孔的网络结构，更加显著提高了隔膜的孔隙率。因此本实施例所制备的复合隔膜能有效克服原有技术的不足，对电池的安全性能与电化学性能有显著的改善。

实施例2

一种勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜的制备方法，包含以下步骤：

(1)以质量份数计，将2份异醇铝缓慢加入100份去离子水中，在80℃下搅拌4h,在出现白色沉淀时，加入0.2份稀硝酸溶液，调节溶液ph＝3.5，再持续在90℃、900r/min下回流磁力搅拌12h，得到稳定的勃姆石溶胶；

(2)以质量份数计，将0.5份聚丙烯腈粉末加入8份n,n-二甲基甲酰胺和2份丙酮中，先在室温下溶胀12h,后在80℃、800r/min下磁力搅拌6h,得到聚丙烯腈溶液；

(3)以质量份数计，待聚丙烯腈溶液冷却到室温，将2份勃姆石溶胶加入到10份聚丙烯腈溶液中，在80℃，1000r/min下磁力搅拌6h，混合均匀，自然冷却到室温，静置2h，得到勃姆石/聚丙烯腈纺丝溶液，然后通过静电纺丝的方法(温度：25℃，电压：15kv，接收距离：15cm，流速：0.58ml/h，针头大小：0.21mm，针头来回走速：25cm/min，时间8h)得到勃姆石/聚丙烯腈复合隔膜，80℃，-0.01mpa绝对真空度下真空干燥12h除去多余的溶剂。

实施例3

一种勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜的制备方法，包含以下步骤：

(1)以质量份数计，将1份仲丁醇铝和2份异丙醇铝加入100份去离子水中，在80℃下搅拌4h，在出现白色沉淀时，加入0.3份稀硝酸溶液，调节溶液ph＝3，再持续在90℃、800r/min下回流磁力搅拌12h，得到稳定的勃姆石溶胶；

(2)以质量份数计，将1.5份聚丙烯腈粉末加入10份n,n-二甲基乙酰胺中，先在室温下溶胀12h,后在80℃、900r/min下磁力搅拌6h,得到聚丙烯腈溶液；

(3)以质量份数计，待聚丙烯腈溶液冷却到室温，将3份勃姆石溶胶加入到10份聚丙烯腈溶液中，在80℃，1000r/min下磁力搅拌6h，混合均匀，自然冷却到室温，静置2h，得到勃姆石/聚丙烯腈纺丝溶液，然后通过静电纺丝的方法(温度：25℃，电压：16.8kv，接收距离：16cm，流速：0.73ml/h，针头大小：0.23mm，针头来回走速：25cm/min，时间12h)得到勃姆石/聚丙烯腈复合隔膜，80℃，-0.01mpa绝对真空度下真空干燥12h除去多余的溶剂。

实施例4

一种勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜的制备方法，包含以下步骤：

(1)以质量份数计，将3份水软铝石加入100份去离子水中，在80℃下搅拌4h,在出现白色沉淀时，加入0.3份稀硝酸溶液，调节溶液ph＝3，再持续在90℃、800r/min下回流磁力搅拌12h，得到稳定的勃姆石溶胶；

(2)以质量份数计，将1份聚丙烯腈粉末加入10份n甲基吡咯烷酮中，先在室温下溶胀12h,后在80℃、800r/min下磁力搅拌6h,得到聚丙烯腈溶液；

(3)以质量份数计，待聚丙烯腈溶液冷却到室温，将4份勃姆石溶胶加入到10份聚丙烯腈溶液中，在80℃，1000r/min下磁力搅拌6h，混合均匀，自然冷却到室温，静置2h，得到勃姆石/聚丙烯腈纺丝溶液，然后通过静电纺丝的方法(温度：30℃，电压：17.5kv，接收距离：17cm，流速：0.58ml/h，针头大小：0.22mm，针头来回走速：30cm/min，时间10h)得到勃姆石/聚丙烯腈复合隔膜，80℃，-0.01mpa绝对真空度下真空干燥12h除去多余的溶剂。

对以上实施例及pp隔膜，各项物理与电化学性能测试如下表1所示。其中，pp隔膜为celgard2400型单层隔膜。

复合隔膜厚度由千分尺测量；

孔隙率是利用正丁醇法测量并计算得到，将不同隔膜分别浸泡在正丁醇中1h后，称量隔膜吸液前后的重量，等式为：

孔隙率(％)＝(吸液后的重量-吸液前的重量)×100％/(正丁醇的密度×隔膜的体积)；

吸液率的测量是在手套箱中将隔膜在电解液中浸泡1h后，分别称量隔膜吸液前后的重量，并计算得到，等式为：

吸液率(％)＝(吸液后的重量-吸液前的重量)×100％/(吸液前的重量)；

隔膜的收缩率测试，利用冲片机将隔膜切成直径为19mm的圆片，并将不同的隔膜置于鼓风干燥箱中，135℃下加热1h，测量加热前后隔膜的面积，由等式计算得，等式为：

收缩率(％)＝(加热前隔膜面积-加热后隔膜面积)×100％/(加热前隔膜面积)；

离子电导率是将不同隔膜组装成不锈钢片|隔膜|不锈钢片cr2016型闭塞电池，由gamry电化学工作站分别测量不同隔膜的阻抗，由等式计算得，等式为：

离子电导率＝隔膜厚度/(隔膜体积电阻×隔膜面积)；

将不同隔膜在手套箱中组装成cr2016型电池，由新威电池综合性能测试仪测试电池的放电比容量、充放电效率、循环倍率等电化学性能。

表1

从表1测试结果可看出，实施例1～4相比pp隔膜不仅具有更加优异的孔隙率、吸液率、和离子电导率，而且收缩率低，耐热稳定性好，同时具有优异的电化学性能。

本发明采用醇铝盐水解，溶胶凝胶法制备勃姆石溶胶，然后与聚丙烯腈溶液复合得到均相纺丝液，通过静电纺丝技术制备多孔的纳米纤维复合隔膜。其中，纺丝所得复合隔膜可以直接成型，勃姆石粒子牢固地嵌入到聚丙烯腈纤维上，克服了现有多层涂覆技术粘结性不足，“掉粉”的问题；同时静电纺丝法所制备的纳米纤维隔膜具有多孔的网络结构，更加显著提高了隔膜的孔隙率，远高于现有技术制备的隔膜；而且复合隔膜直接成型，制备工艺较为简单，重复性好。因此本发明所制备的纳米纤维复合隔膜能有效克服原有技术的不足，并且能显著提高电池的安全性能与电化学性能。

综上可得，本发明所制备的勃姆石/聚丙烯腈复合纳米纤维隔膜不仅能符合锂离子电池隔膜的基本要求，而且能有效的改善隔膜的机械性能、亲液性能、耐热性能和电化学性能。本发明的制备工艺简单、条件温和、操作方便、成本低廉，且制备的的勃姆石/聚丙烯腈纳米纤维复合隔膜耐热性能、电化学性能等综合性能优异，具有良好的应用前景。

以上实施例并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。