本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种无纺布用丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术：
无纺布又称非织造布、不织布。它是用杂乱的或定向的纤维不使用传统方法制造成的材料，因具有布的外观和某些性能而称其为布。无纺布可以根据客户的特殊需求，经过合理的工艺、结构设计，可生产出各种服装用、工业用无纺布产品。无纺布属于新型环保材料，具有可循环使用、廉价、无毒无刺激性、极易分解、不助燃、透气、柔韧、质量轻等特点，且以无纺布为原料制造的各类产品品种多样，广泛应用于医疗卫生、服装衣饰、工业材料等领域。
无纺布通过用化学方法处理加固已经成为无纺布制造技术的重要步骤，通过处理可以达到增加拉伸强度、断裂伸长率、粘结强度、抗血浆、拒水拒油等特殊性能，具有广阔的发展前景，但目前对用于无纺布处理加固的乳液型粘合剂的性能要求越来越高，现有的常规丙烯酸酯类乳液粘合剂难以满足相关要求，急需开发新型绿色环保的高性能无纺布专用乳液型胶粘剂。
技术实现要素：
为满足现阶段无纺布用丙烯酸酯乳液的高性能要求，本发明的目的在于提供一种无纺布用丙烯酸酯乳液及其制备方法。本发明通过添加有机硅星形共聚物作为助剂显著提高了丙烯酸酯乳液的稳定性特别是钙离子稳定性，同时对各类无纺布材料具有附着、粘结和增强作用，涂层具有出色的柔韧性和耐水性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无纺布用丙烯酸酯乳液，由以下按质量百分数计的组分制备而成：
丙烯酸丁酯20～35％，丙烯酸异辛酯0～10％(优选为0.1～10％)，甲基丙烯酸甲酯10～25％，(甲基)丙烯酸羟基酯0～5％(优选为0.1～5％)，n-羟烃基丙烯酰胺0～5％(优选为0.1～5％)，引发剂0.2～0.5％，碳酸氢钠0.05～0.15％，阴离子反应型乳化剂0.4～0.8％，中和剂0.05～0.15％，有机硅星形共聚物0.5-5％，水余量。
所述(甲基)丙烯酸羟基酯为丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸-2-羟丙基酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯和聚乙二醇单甲基丙烯酸酯中的至少一种或者任意几种的混合物；
所述n-羟烃基丙烯酰胺为n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺和n-羟丙基丙烯酰胺中的一种或者任意几种的混合物；
所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中一种以上；
所述阴离子反应型乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(商品牌号dns-86)、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸钠(商品牌号cops-1)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(商品牌号cops-2)中的一种或者任意几种的混合物；
所述中和剂为氨水、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺和n,n-二乙基乙醇胺中的至少一种或者任意几种的混合物；
所述有机硅星形共聚物的结构通式为：
其中r1＝-coo-ch2ch2-或者-c6h4-c(ch3)2-，r2＝-h或者-ch3，n＝2～20，m＝4～44，m，n为整数。
所述无纺布用丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、部分阴离子反应型乳化剂、部分引发剂以及部分水进行乳化，获得预乳化液；所述部分部分阴离子反应型乳化剂为阴离子反应型乳化剂用量的60～80％，所述部分引发剂为引发剂用量的40～60％，所述部分水为水用量的40～60％；
(2)将另一部分水、剩余的阴离子反应型乳化剂、剩余的引发剂以及碳酸氢钠加入反应釜中，升温至74～78℃，加入部分预乳化液，反应20～30min，然后滴加剩余的预乳化液，滴加过程中反应釜温度升高并保持在78～83℃；所述滴加剩余的预乳化液是指剩余的预乳化液在3～4h内滴加完毕；
所述另一部分水为水用量的30～50％；所述部分预乳化液为预乳化液总质量的5％～15％；
(3)预乳化液滴加完毕，加入剩余的水和n-羟烃基丙烯酰胺，升温至84～87℃，保温1～2h；
(4)保温结束后降温，加入中和剂调节ph值在7.5～8.5，加入有机硅星形共聚物，继续搅拌，过滤，出料，得到无纺布用丙烯酸酯乳液。
步骤(1)中所述乳化的条件为以400～800r/min的转速乳化20～40min；
步骤(1)中部分水与步骤(2)中另一部分水总量小于水的总用量，优选≤水用量的95％；
步骤(4)中所述降温的温度为30～50℃，继续搅拌的时间为20～40min。
本发明通过可逆氢键与丙烯酸酯聚合物侧链的极性基团结合，提高了乳液的稳定性和无纺布的柔韧性，同时增加了无纺布的耐水性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用阴离子反应型乳化剂代替常规乳化剂进行乳液聚合，此类乳化剂含有碳碳双键可以聚合在分子主链中，避免了合成的丙烯酸酯聚合物中有乳化剂小分子，从而改善了乳胶膜的附着力、乳液粒径及其分布范围和乳液耐水性能；
此外，本发明在丙烯酸酯乳液中添加了含有聚氧乙烯侧链和环硅氧烷核心的有机硅星形共聚物，该共聚物的聚氧乙烯侧链有增加乳液稳定性特别是钙离子稳定性的作用。同时在乳液干燥后有机硅星形共聚物的聚氧乙烯醚侧链通过氢键可逆结合丙烯酸酯高聚物分子链的极性基团，低表面能的环硅氧烷核心占据了乳胶膜的外表面，从而在保证无纺布柔韧性的基础上增加了其防水性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种无纺布用丙烯酸酯乳液，其各组分配比：
丙烯酸丁酯125g，丙烯酸异辛酯24g，甲基丙烯酸甲酯60g，丙烯酸-2-羟乙基酯15g，n-羟乙基丙烯酰胺15g，过硫酸铵2g，碳酸氢钠0.5g，阴离子反应型乳化剂dns-862g，阴离子反应型乳化剂cops-11g，n,n-二甲基乙醇胺0.5g，去离子水250kg，有机硅星形共聚物(其中r1＝-c6h4-c(ch3)2-,r2＝-ch3,n＝4,m＝10)5g。
本发明的无纺布用丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸丁酯125g、丙烯酸异辛酯24g、甲基丙烯酸甲酯60g、丙烯酸-2-羟乙基酯15g、70％的阴离子反应型乳化剂(是指占阴离子反应型乳化剂总质量的70％)、60％的过硫酸铵(是指占过硫酸铵总质量的60％)和50％的去离子水(是指占去离子水总质量的50％)，加入乳化釜中以500r/min的转速乳化30min，得到预乳化液；
(2)将40％的去离子水(是指占去离子水总质量的40％)、剩余的阴离子反应型乳化剂、剩余的过硫酸铵及0.5g碳酸氢钠投入反应釜中，升温至76℃，加入8％的预乳化液(是指占预乳化液总质量的8％)，在76℃温度下反应20min，然后滴加剩余的预乳化液，预乳化液在3.5h内滴加完毕，滴加过程中反应釜温度升高并保持在82℃；
(3)预乳化液滴加完毕，补加剩余的去离子水和15gn-羟乙基丙烯酰胺，将反应温度升高到85℃，并在该温度下保温1h；
(4)保温结束后降温至40℃，加入0.5g中和剂调节ph值为8.0，加入5g有机硅星形共聚物，继续搅拌30min，过滤，出料，得到无纺布用丙烯酸酯乳液。
实施例2
一种无纺布用丙烯酸酯乳液，其各组分配比：
丙烯酸丁酯120g，丙烯酸异辛酯30g，甲基丙烯酸甲酯65g，丙烯酸-2-羟乙基酯12g，n-羟乙基丙烯酰胺12g，过硫酸铵2g，碳酸氢钠0.5g，阴离子反应型乳化剂dns-862g，阴离子反应型乳化剂cops-21g，三乙醇胺0.5g，去离子水250kg，有机硅星形共聚物(其中r1＝-c6h4-c(ch3)2-,r2＝-ch3,n＝3,m＝10)5g；
所述无纺布用丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸丁酯120g、丙烯酸异辛酯30g、甲基丙烯酸甲酯65g、丙烯酸-2-羟乙基酯12g、70％的阴离子反应型乳化剂(是指占阴离子反应型乳化剂总质量的70％)、60％的过硫酸铵(是指占过硫酸铵总质量的60％)和50％的去离子水(是指占去离子水总质量的50％)，加入乳化釜中以500r/min的转速乳化30min得到预乳化液；
(2)将40％的去离子水(是指占去离子水总质量的40％)、剩余的阴离子反应型乳化剂、剩余的过硫酸铵及0.5g碳酸氢钠投入反应釜中，升温至76℃，加入8％的预乳化液(是指占预乳化液总质量的8％)，在76℃温度下反应20min，然后滴加剩余的预乳化液，预乳化液在3.5h内滴加完毕，滴加过程中反应釜温度升高并保持在82℃；
(3)预乳化液滴加完毕，补加剩余的去离子水和12gn-羟乙基丙烯酰胺，将反应温度升高到85℃，并在该温度下保温1h，
(4)保温结束后降温至40℃，加入0.5g中和剂调节ph值在8.0，加入5g有机硅星形共聚物，继续搅拌30min，过滤，出料，得到无纺布用丙烯酸酯乳液。
实施例3
一种无纺布用丙烯酸酯乳液，其各组分配比：
丙烯酸丁酯140g，丙烯酸异辛酯5g，甲基丙烯酸甲酯70g，丙烯酸-2-羟乙基酯10g，n-羟乙基丙烯酰胺12g，过硫酸铵2g，碳酸氢钠0.5g，阴离子反应型乳化剂dns-862.5g，n,n-二甲基乙醇胺0.5g，去离子水250kg，有机硅星形共聚物(其中r1＝-c6h4-c(ch3)2-,r2＝-ch3,n＝4,m＝8)7.5g。
所述无纺布用丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸丁酯140g，丙烯酸异辛酯5g，甲基丙烯酸甲酯70g，丙烯酸-2-羟乙基酯10g、70％的阴离子反应型乳化剂(是指占阴离子反应型乳化剂总质量的70％)、60％的过硫酸铵(是指占过硫酸铵总质量的60％)和50％的去离子水(是指占去离子水总质量的50％)，加入乳化釜中以500r/min的转速乳化30min得到预乳化液；
(2)将40％的去离子水(是指占去离子水总质量的40％)、剩余的阴离子反应型乳化剂、剩余的过硫酸铵及0.5g碳酸氢钠投入反应釜中，升温至76℃，加入8％的预乳化液(是指占预乳化液总质量的8％)，在76℃温度下反应20min，然后滴加剩余的预乳化液，预乳化液在3.5h内滴加完毕，滴加过程中反应釜温度升高并保持在82℃；
(3)预乳化液滴加完毕，补加剩余的去离子水和12gn-羟乙基丙烯酰胺，将反应温度升高到85℃，并在该温度下保温1h；
(4)保温结束后降温至40℃，加入0.5g中和剂调节ph值在8.0，加入7.5g有机硅星形共聚物，继续搅拌30min，过滤，出料，得到无纺布用丙烯酸酯乳液。
将实施例1-3应用于无纺布纤维上并进行各种测试，结果如下表1所示：
表1无纺布用丙烯酸酯乳液性能测试结果
由表1可知，本发明的丙烯酸酯乳液处理无纺布后无纺布的拉伸强度、弯曲强度和耐破强度等性能指标较好，即丙烯酸酯乳液对无纺布具有良好的增强、粘结、固着以及柔韧性等性能，同时该乳液具有优异的钙离子稳定性和耐水性。
本发明的实施例中所采用的有机硅星形共聚物可通过以下方法得到：由摩尔比为1.05:1的甲氧基聚乙二醇与3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯在85℃下反应3h，得到的产物再与含氢环硅氧烷以摩尔比4.05:1在110℃下反应6h，由此合成最终的有机硅星形共聚物。
最后应当说明，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。