本发明涉及一种纤维织物改性技术，特别是涉及一种输送带骨架材料f-12芳纶纤维织物的一种改性加工方法。
背景技术：
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f-12纤维是目前性能最优异的芳纶纤维，其大分子的杂环结构使该纤维在柔性、强力、耐疲劳性等方面的性能均优于普通对位芳纶纤维；又f-12芳纶纤维密度低、重量轻，可以大大降低运输过程中的能耗，因此，理论上该纤维织物是输送带的最佳骨架材料。
但f-12芳纶纤维内部含有酰胺键，酰胺键存在两个苯环之间，存在着很大的“空间位阻”效应，很难形成氢键，因此f-12芳纶纤维的表面活性很差。欲将该纤维织物作为输送带的最佳骨架材料，必须提高f-12芳纶纤维与橡胶之间的粘合性，因此需要对f-12芳纶纤维进行改性处理。
技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种表面活性好，与橡胶结合力强，剥离强度和断裂强度均高于现有行业标准的输送带骨架材料f-12芳纶纤维织物的一种改性加工方法。
本发明的目的由如下技术方案实施：输送带骨架材料f-12芳纶纤维织物的一种改性加工方法，其包括如下步骤：(1)预处理；(2)用改性液进行一浴处理；(3)一浴后f-12芳纶纤维织物烘干；(4)一次高温焙烘；(5)浸渍rfl树脂溶液；(6)二次高温焙烘制得成品；其中，
(1)预处理：对f-12芳纶纤维织物在常温下用乙醇进行表面净洗，以洗除f-12芳纶纤维织物表面油剂；
(2)用改性液进行一浴处理：将预处理后的f-12芳纶纤维织物在常温下浸入改性液中浸渍20min，然后轧匀，采取三浸四轧，压力为0.05mp；
(3)一浴后f-12芳纶纤维织物烘干：将一浴浸渍后的f-12芳纶纤维织物在80℃下烘干，将f-12芳纶纤维织物的含水率控制在5％以下；
(4)一次高温焙烘：将烘干的f-12芳纶纤维织物在200℃温度下焙烘2min；
(5)浸渍rfl树脂溶液：将一次高温焙烘后的f-12芳纶纤维织物在常温下浸入rfl树脂溶液中浸渍20min，然后轧匀，采取三浸四轧，压力为0.05mp；
(6)二次高温焙烘制得成品：将浸渍rfl树脂溶液后的f-12芳纶纤维织物在200℃温度下焙烘2min制得改性f-12芳纶纤维织物成品。
具体的，所述改性液包括如下重量份的组分：环氧树脂1.46～1.54克，偶联剂2.87～3.30克，水95.67～95.16克。
具体的，所述改性液按如下方法制备：
①备料：按如下重量份组分称取环氧树脂1.46～1.54克，偶联剂2.87～3.30克，水95.67～95.16克；
②制备环氧树脂溶液：将称取的水量一半加入搅拌罐中，然后将称取的环氧树脂加入所述搅拌罐中，搅拌至环氧树脂完全溶解于水中，制得环氧树脂溶液；
③制备偶联剂溶液：将剩余一半水的ph值调至3.8～4.2，然后将称取的偶联剂溶入调节ph值后的水中，制得偶联剂溶液；
④制得改性液：将所述环氧树脂溶液与所述偶联剂溶液混合，搅拌30min后制得改性液。
具体的，所述环氧树脂为exe-313型环氧树脂。
具体的，所述偶联剂为硅烷偶联剂a187。
具体的，所述步骤(2)中，f-12芳纶纤维织物与改性液的浴比为1:50，浴比为f-12芳纶纤维织物与改性液的质量之比。
具体的，所述rfl树脂溶液包括如下重量份的组分：蒸馏水100克，烧碱0.40～0.44克，间苯二酚3.58～3.65克，甲醛5.21～5.38克，氨水2.82～2.96克和丁吡胶乳溶液82.15～85.36克。
具体的，所述rfl树脂溶液按如下方法制备：
①rf溶液的配制：
称取66.67克的蒸馏水和0.40～0.44克的烧碱(naoh)加入到反应罐中，搅拌至完全溶解；反应5min后，加入3.58～3.65克的间苯二酚，温度控制在22～23℃，搅拌30min后，称取5.21～5.38克甲醛加入到反应罐中搅拌，控制温度在22～28℃等待5～6h后，制得rf溶液待用；
②制得rfl树脂溶液：
称取11.11克蒸馏水、2.82～2.96克氨水和82.15～85.36克丁吡胶乳溶液加入到混合罐中；再称取11.11克蒸馏水冲洗称取丁吡胶乳的烧杯，将冲洗的水也倒入混合罐中；将配制好的rf溶液也倒入混合罐中，并用11.11克蒸馏水冲洗rf溶液反应罐，冲洗的水也倒入混合罐中，搅拌均匀，放置30min后，制得rfl树脂溶液。
具体的，所述步骤(5)中，f-12芳纶纤维织物与rfl树脂溶液的浴比为1:20。浴比为f-12芳纶纤维织物与rfl树脂溶液的质量之比。
本发明技术方案还包括一种按上述方法制得的改性f-12芳纶纤维织物。
本发明的优点：显著提高f-12芳纶纤维织物与橡胶的结合力，使剥离强度和断裂强度高于现有行业标准。
附图说明：
图1为用改性液进行一浴处理后f-12芳纶纤维织物表面sem图；
图2为用改性液进行一浴处理后f-12芳纶纤维织物的红外波谱图；
图3为成型后橡胶-改性f-12芳纶纤维织物表面剥离图；
图4为实施例3硫化成型单层改性f-12芳纶纤维织物骨架输送带的侧示图；
图5为实施例3硫化成型双层改性f-12芳纶纤维织物骨架输送带的侧示图；
图6为实施例3硫化成型后强力检测标准试样形状。
具体实施方式：
以下实施例中选用的f-12芳纶纤维织物的具体参数如下：
束丝细度为2048dtex；织物参数：平纹组织，经密84根/10cm，纬密84根/10cm，织物面密度340克/cm3；小样参数：小样尺寸5cm×25cm，小样克重6.5克。
实施例1：输送带骨架材料f-12芳纶纤维织物的一种改性加工方法，其包括如下步骤：(1)预处理；(2)用改性液进行一浴处理；(3)一浴后f-12芳纶纤维织物烘干；(4)一次高温焙烘；(5)浸渍rfl树脂溶液；(6)二次高温焙烘制得成品；其中，
(1)预处理：对f-12芳纶纤维织物在常温下用乙醇进行表面净洗，以洗除f-12芳纶纤维织物表面油剂；
(2)用改性液进行一浴处理：将预处理后的f-12芳纶纤维织物在常温下浸入改性液中浸渍20min，f-12芳纶纤维织物与改性液的浴比为1:50，然后用小轧车进行轧匀，采取三浸四轧，压力为0.05mp；三浸四轧具体为一浸一轧、一浸一轧、一浸两轧。
本实施例中，所述改性液包括如下重量克的组分：环氧树脂1.46克，偶联剂2.87克，水95.67克。
所述改性液按如下方法制备：
①备料：按如下重量克组分称取环氧树脂1.46克，偶联剂2.87克，水95.67克；
②制备环氧树脂溶液：将称取的水量一半加入搅拌罐中，然后将称取的环氧树脂加入所述搅拌罐中，搅拌至环氧树脂完全溶解于水中，制得环氧树脂溶液；
③制备偶联剂溶液：将剩余一半水的ph值调至3.8，然后将称取的偶联剂溶入调节ph值后的水中，制得偶联剂溶液；
④制得改性液：将所述环氧树脂溶液与所述偶联剂溶液混合，搅拌30min后制得改性液。
本实施例中，所述环氧树脂为exe-313型环氧树脂，呈无色或浅黄色透明粘稠液体，exe-313型环氧树脂的化学结构式为：
本实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂a187，化学名为y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷[c12h26o5si]。
本实施例中，芳纶纤维为f-12芳纶纤维，其分子结构式为：
(3)一浴后f-12芳纶纤维织物烘干：将一浴浸渍后的f-12芳纶纤维织物在80℃下烘干，将f-12芳纶纤维织物的含水率控制在5％以下；
(4)一次高温焙烘：将烘干的f-12芳纶纤维织物在200℃温度下焙烘2min；
(5)浸渍rfl树脂溶液：将一次高温焙烘后的f-12芳纶纤维织物在常温下浸入rfl树脂溶液中浸渍20min，f-12芳纶纤维织物与rfl树脂溶液的浴比为1:20；然后用小轧车进行轧匀，采取三浸四轧，压力为0.05mp；三浸四轧具体为一浸一轧、一浸一轧、一浸两轧。
本实施例中，rfl树脂溶液包括如下重量份的组分：蒸馏水100克，烧碱0.40克，间苯二酚3.58克，甲醛5.21克，氨水2.82克和丁吡胶乳溶液82.15克。
本实施例中，所述rfl树脂溶液按如下方法制备：
①rf溶液的配制：
称取66.67克的蒸馏水和0.40克的烧碱(naoh)加入到反应罐中，搅拌至完全溶解；反应5min后，加入3.58克的间苯二酚，温度控制在22℃，搅拌30min后，称取5.21克甲醛加入到反应罐中搅拌，控制温度在22℃等待5h后，制得rf溶液待用；
②制得rfl树脂溶液：
称取11.11克蒸馏水、2.82克氨水和82.15克丁吡胶乳溶液加入到混合罐中；再称取11.11克蒸馏水冲洗称取丁吡胶乳的烧杯，将冲洗的水也倒入混合罐中；将配制好的rf溶液也倒入混合罐中，并用11.11克蒸馏水冲洗rf溶液反应罐，冲洗的水也倒入混合罐中，搅拌均匀，放置30min后，制得rfl树脂溶液。
本实施例中，所述氨水与所述丁吡胶乳溶液均为分析纯。
(6)二次高温焙烘制得成品：将浸渍rfl树脂溶液后的f-12芳纶纤维织物在200℃温度下焙烘2min制得改性f-12芳纶纤维织物成品。
实施例2：输送带骨架材料f-12芳纶纤维织物的一种改性加工方法，其包括如下步骤：(1)预处理；(2)用改性液进行一浴处理；(3)一浴后芳纶纤维织物烘干；(4)一次高温焙烘；(5)浸渍rfl树脂溶液；(6)二次高温焙烘制得成品；其中，
(1)预处理：对f-12芳纶纤维织物在常温下用乙醇进行表面净洗，以洗除f-12芳纶纤维织物表面油剂；
(2)用改性液进行一浴处理：将预处理后的f-12芳纶纤维织物在常温下浸入改性液中浸渍20min，f-12芳纶纤维织物与改性液的浴比为1:50，然后用小轧车进行轧匀，采取三浸四轧，压力为0.05mp；三浸四轧具体为一浸一轧、一浸一轧、一浸两轧。
本实施例中，所述改性液包括如下重量克的组分：环氧树脂1.54克，偶联剂3.30克，水95.16克。
所述改性液按如下方法制备：
①备料：按如下重量克组分称取环氧树脂1.54克，偶联剂3.30克，水95.16克；
②制备环氧树脂溶液：将称取的水量一半加入搅拌罐中，然后将称取的环氧树脂加入所述搅拌罐中，搅拌至环氧树脂完全溶解于水中，制得环氧树脂溶液；
③制备偶联剂溶液：将剩余一半水的ph值调至4.2，然后将称取的偶联剂溶入调节ph值后的水中，制得偶联剂溶液；
④制得改性液：将所述环氧树脂溶液与所述偶联剂溶液混合，搅拌30min后制得改性液。
本实施例中，所述环氧树脂为exe-313型环氧树脂，呈无色或浅黄色透明粘稠液体，exe-313型环氧树脂的化学结构式为：
本实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂a187，化学名为y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷[c12h26o5si]。
本实施例中，芳纶纤维为f-12芳纶纤维，其分子结构式为：
(3)一浴后f-12芳纶纤维织物烘干：将一浴浸渍后的f-12芳纶纤维织物在80℃下烘干，将f-12芳纶纤维织物的含水率控制在5％以下；
(4)一次高温焙烘：将烘干的f-12芳纶纤维织物在200℃温度下焙烘2min；
(5)浸渍rfl树脂溶液：将一次高温焙烘后的f-12芳纶纤维织物在常温下浸入rfl树脂溶液中浸渍20min，f-12芳纶纤维织物与rfl树脂溶液的浴比为1:20；然后用小轧车进行轧匀，采取三浸四轧，压力为0.05mp；三浸四轧具体为一浸一轧、一浸一轧、一浸两轧。
本实施例中，rfl树脂溶液包括如下重量份的组分：蒸馏水100克，烧碱0.44克，间苯二酚3.65克，甲醛5.38克，氨水2.96克和丁吡胶乳溶液85.36克。
本实施例中，所述rfl树脂溶液按如下方法制备：
①rf溶液的配制：
称取66.67克的蒸馏水和0.44克的烧碱(naoh)加入到反应罐中，搅拌至完全溶解；反应5min后，加入3.65克的间苯二酚，温度控制在23℃，搅拌30min后，称取5.38克甲醛加入到反应罐中搅拌，控制温度在28℃等待6h后，制得rf溶液待用；
②制得rfl树脂溶液：
称取11.11克蒸馏水、2.96克氨水和85.36克丁吡胶乳溶液加入到混合罐中；再称取11.11克蒸馏水冲洗称取丁吡胶乳的烧杯，将冲洗的水也倒入混合罐中；将配制好的rf溶液也倒入混合罐中，并用11.11克蒸馏水冲洗rf溶液反应罐，冲洗的水也倒入混合罐中，搅拌均匀，放置30min后，制得rfl树脂溶液。
本实施例中，所述氨水与所述丁吡胶乳溶液均为分析纯。
(6)二次高温焙烘制得成品：将浸渍rfl树脂溶液后的f-12芳纶纤维织物在200℃温度下焙烘2min制得改性f-12芳纶纤维织物成品。
实施例3：
一、对f-12芳纶纤维织物进行改性及测试实验，具体如下：
如图1所示：经本发明步骤(1)-(4)用改性液进行改性处理后的f-12芳纶纤维织物(以下称测试样1)表面形成一层明显的通透的薄膜，膜表面光洁，无堆积现象。
如图2所示：可以看出原样与测试样1表面出现了明显的不同，测试样1在3810cm-1、2730cm-1、2420cm-1、1920cm-1、1510cm-1附近均出现新的特征峰属于硅烷偶联剂a187上的特征峰，说明在芳纶纤维表面发生了新的反应。测试样1在3800～2000cm-1、2000～1050cm-1、662cm-1、732cm-1处的吸收峰强度明显增加，说明纤维表面-oh、-nh2含量增加，-oh、-nh2能与rfl中羟基、丁吡基和羧基等发生反应，增加纤维与rfl树脂之间的粘合性能。
rfl树脂为国产丁吡胶乳，橡胶厂专用。经本发明方法-(步骤(1)-步骤(6))处理后得到的改性f-12芳纶纤维织物下称测试样2。
表1f-12芳纶纤维织物原样(平纹组织)的参数
表2原样与测试样2中长丝的断裂强度
注：f-12芳纶纤维细度为2048dtex；实验仪器dy-25万能强力机；量程0～5000n；标准为《gb/t19975-2005高强化纤长丝拉伸性能实验方法》，每个试样测试10次取平均值。
表3原样与测试样2织物断裂强度
注：f-12芳纶纤维细度为2048dtex。实验仪器：台湾高铁万能强力机gt-ai7000s，量程0～20000n；试样尺寸10*2.5cm；标准《hg/t2820-1996输送带用锦纶和涤纶浸胶帆布》；测试3次取取平均值。
二、硫化成型与测试实验
表4硫化条件
经本发明方法改性后得到的改性f-12芳纶纤维织物硫化成型完成后，需放置一个小时，再进行后续测试。经硫化成型制得输送带样以下称硫化试样。
(1)剥离实验
将硫化试样用instr0n5565拉伸实验机测试硫化试样剥离强力，采用fz/t13010-1998《橡胶工业用合成纤维帆布》标准，使用拉力实验机以恒定速度将经过硫化试样的覆盖层(即橡胶层)与织物层(即改性f-12芳纶纤维织物)剥离，测定所需要的平均剥离力。实验结果采用中值法表示，即单位长度硫化试样上的平均载荷即剥离强度，见公式2-1符号为s，每个硫化试样测试三次取平均值。
s＝平均载荷/宽度(公式2-1)
式中：s—剥离强度，n/mm
实验过程中硫化试样的尺寸为10×2.4cm，国标要求s值到达7.8n/mm，行标要求s值达到8n/mm以上。
剥离强度指标能够评价f-12芳纶纤维织物与橡胶之间粘合性能。剥离强度越高，则f-12芳纶纤维织物与橡胶的粘合性越好。由于所用骨架材料的机械性能指标基本能够满足输送带的使用要求，所以很多企业主要测试剥离强度。测试剥离强度试样成型的形状为“条状”。
本实验采用剥离超标率衡量剥离强度超过国标的水平。
剥离超标率＝(实际剥离强度-行标最低标准)/行标最低标准。
国标规定输送带正常使用的剥离强度最低标准为7.8n/mm，行标的最低标准为8.0n/mm。
表5硫化试样剥离实验结果。
备注：
①浸胶布剥离实验(剥离的标准为平均载荷/宽度达到7.5-8.0n/mm)，国标规定输送带正常使用的剥离强力最低标准为7.8n/mm，行标的最低标准为8.0n/mm。
②用到的仪器为：平板硫化机、钢刀、instron-5565万能强力机。
③用到的标准为：fz/t13010-1998橡胶工业用合成纤维帆布。
④硫化实验条件：150℃、30min。
每个试样测试三次取平均值。
从表5数据可以看出此改性f-12芳纶纤维织物与橡胶之间粘合性能非常好，能够满足输送带使用要求。
从图3可以看出，织物表面的覆胶率达到80％以上，剥离效果较好。
(2)老化实验
将硫化试样放入烘箱105℃，72h，取出放置3h后，测试老化后试样的剥离强力。用到的标准为fz/t13010-1998《橡胶工业用合成纤维帆布》，一般行业要求老化后的织物的剥离强力达到未进行老化织物的剥离强力的最低标准(即7.5～8.0n/mm)即可。测试结果如表6所示：
表6硫化试样的老化剥离强度测试结果
由表6数据可以看出，硫化试样经老化处理后，其剥离强度能够满足行业标准，即老化后的剥离强度在7.5～8.0n/mm范围之内。
(3)硫化试样强力测试实验
将硫化试样用台湾高铁万能强力机克t-ai7000s测试织物拉伸强力和伸长率，采《gb/t3690-1994织物芯输送带强度和伸长率测定方法》。实验条件为室温，拉伸速度为100mm/min，测试硫化试样的拉伸强度和伸长率，单层如图4所示，双层如图5所示，试样形状如图6所示，测试结果如表7所示。
表7硫化试样的强力测试结果
表8硫化试样的弯曲疲劳实验结果
备注：
①用到的标准：《gb/t33100-2016浸胶帘线带式曲挠疲劳试验方法》。
②用到的仪器为：疲劳实验机lsf-ⅱ。
③实验条件：室温。
④每个样品测试3次取平均值。试样大小为40cm×2.5cm、单层芯层织物
硫化试样1经10000次弯曲后剥离强度没有下降。根据行业内定标准，20000次弯曲后的剥离强度下降率≦30％，即为合格。表8中硫化试样2经20000次弯曲后剥离强度下降率为18.18％，远小于30％，符合行业标准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。