一种基于Cd-MOF的多功能长波长长寿命荧光棉织物的制备方法与流程

本发明属于荧光织物的制备领域，特别涉及一种基于cd-mof的多功能长波长长寿命荧光棉织物的制备方法。

背景技术：

荧光棉织物作为棉纺织产品中的重要一类，对于丰富棉纺织产品的种类具有非常重要的意义。目前，常用的荧光织物产品基本上都是化纤制品，如常用的涤纶、腈纶、锦纶等，而具有优异荧光效果的棉织物却鲜有报道。此外，当今市场上适用于棉织物的荧光色素主要以荧光涂料为主，而具有优异荧光效果的荧光染料却不多。采用涂料印花的荧光棉织物往往还存在耐摩擦色牢度和手感不佳等问题。选用荧光染料对棉织物染色可以很好的解决这一问题，其手感要优于荧光涂料印花棉织物，且牢度优良，但受限于适用于棉织物染色的荧光染料品种极少，导致其发展缓慢。此外，荧光染料染色后的棉织物也存在荧光稳定性差和发光效率低等问题，更重要的是发光局限于短波长区域，其极易受到棉织物自身的严重背景荧光干扰而影响其应用。

近年来，具有高比表面积和孔隙率的金属有机骨架化合物(metal-organicframeworks,mof)，特别是cd-mof(cd²⁺作为一种代表性的具有d¹⁰电子构型的金属离子，对n/o^-有较强的亲和能力和光活性)，由于其具有孔隙结构和尺寸可调可控、材料可进行负载后处理、结构可修饰裁剪和易于功能化等特性，以及其独特的光学性质，引起了人们广泛的关注。mof作为一类新型的有机-无机杂化材料，科研人员将其负载于织物表面(surfacemodificationofpccfilledcellulosepaperbymof-5(zn3(bdc)2)metal-organicframeworksforuseassoftgasadsorptioncompositematerials,cellulose,2017,24(7):3051-3060；synthesisandcharacterizationofuio-66-nh2metal-organicframeworkcottoncompositetextiles,indengchemres,2018,57(28):9151-9161；multi-functionalfinishingofcottonfabricsbywater-basedlayer-by-layerassemblyofmetal-organicframework,cellulose,2018,25(7):4223-4238；surface-anchoredmetal-organicframework-cottonmaterialfortunableantibacterialcopperdelivery,acsapplmaterinter,2018,10(17):15189-15199)，在抗菌防臭、防霉防蛀、抗静电、抗紫外、防辐射、抗皱和阻燃等众多织物功能性领域表现出了良好的应用前景。虽然负载mof的织物应用前景广阔，但在实际应用中也面临着一些挑战，如由于织物与mof材料界面结合不够牢固而导致机械性能差和力学稳定性差等问题。目前，将荧光染料组装于mof材料中作为一种高效稳定的荧光传感器应用于检测阳离子、阴离子、小分子、蒸汽以及易爆炸物等方面(encapsulationoflnⁱⁱⁱions/dyeswithinamicroporousanionicmofbypost-syntheticionicexchangeservingasalnⁱⁱⁱionprobeandtwo-colorluminescentsensors,chem-eurj,2015,21(27):9748-9752；dual-emittingdye@mofcompositeasaself-calibratingsensorfor2,4,6-trinitrophenol,acsapplmaterinter,2017,9(29):24671-24677；anrgh-mofasanakedeyecolorimetricfluorescentsensorforpicricacidrecognition,jmaterchemc,2017,5(19):4661-4669)也已经成为科研人员主要研究的方向之一。但和大多数化合物一样，粉末状mof材料在实际应用过程中也需要面临其溶解熔融性质差和可加工性差等缺点。

当前，在织物表面负载mof材料主要采用的方法有：溶剂热合成法、水热合成法、微波合成法、超声合成法、离子热合成法、电化学合成法和机械合成法等(金属-有机骨架材料的制备及应用进展，河北工业科技，2018,35(1):72-76)。目前，在实际应用中各种合成方法都还存在一定的问题，例如水热合成法虽原理简单，但局限性大；溶剂热合成法反应温度高，需采用耐压金属设备和加热炉，这使得合成成本增加，而且有机溶剂的回收与处理难度也很大；微波合成法的产物晶体难以分离；超声合成法目前还仅仅停留在实验阶段，仍需继续研究和探索；离子热合成法所使用的部分离子液体在合成过程中易发生副反应而产生颜色，此外，离子液体的回收与纯化也是存在的难题之一。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于cd-mof的多功能长波长长寿命荧光棉织物的制备方法，克服现有技术中适用于荧光棉织物的荧光染料少以及常规荧光染料对棉织物荧光效果不佳，特别是容易受到背景荧光干扰和荧光寿命短等缺陷。本发明创新性的提出在常压水相中通过层层自组装的方式一步原位聚合法将荧光染料封装于cd-mof材料中并高效均匀稳定的负载于棉织物表面，成功制备了一系列结构稳定、荧光效果优异的基于cd-mof的荧光棉织物。本发明在赋予该荧光棉织物一定色泽的同时，根据cd-mof材料的光学特性，综合利用镉离子、多元羧酸、苯并咪唑与荧光染料四者之间的相互协同作用，通过这种有效的主体(cd-mof)到客体(荧光染料)的能量转移，提高其发光效率和荧光稳定性，改变其单一的发光方式，特别是实现了荧光的长波长发射和长的荧光寿命。与此同时，本发明通过层层自组装的方式也有效解决了易脆mof材料与柔性棉织物间机械性能差及力学稳定性差的问题，实现了具有优良结构柔韧性和稳定性的荧光棉织物的制备。本发明采用常压水相层层自组装法合成基于cd-mof的荧光棉织物，与其他合成方法相比，设备简单，反应温度低，能耗小，以水为溶剂，废液处理难度低。

本发明的一种荧光棉织物的制备方法，包括：

(1)配制镉盐、荧光染料的混合水溶液a；配制多元羧酸、苯并咪唑或苯并咪唑衍生物、醋酸钠组成的混合水溶液b；

(2)将棉织物依次用溶液a、溶液b循环处理，即得荧光棉织物。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中镉盐为硝酸镉、醋酸镉、氯化镉、硫酸镉中的一种或几种；荧光染料为罗丹明b、罗丹明6g、羟甲香豆素、荧光绿b、罗丹明123、吖啶橙、臧红o中的一种或几种；多元羧酸为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯四甲酸、2-氨基对苯二甲酸和2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种或几种；苯并咪唑衍生物为5-甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、苯并咪唑-5-羧酸中的一种或几种。

所述步骤(1)中溶液a中镉盐浓度为0.05-0.3mol/l；荧光染料的用量为0.02％-5.0％owf。所述步骤(1)中溶液b中多元羧酸浓度为0.05-0.3mol/l，苯并咪唑浓度为0.02-0.12mol/l，醋酸钠浓度为0.35-2.1mol/l。

所述步骤(1)中镉盐和多元羧酸的摩尔比为1:3-3:1，多元羧酸和苯并咪唑的摩尔比为1:2-5:1，多元羧酸和醋酸钠的摩尔比为1:10-1:2。

所述步骤(2)中循环处理具体为：将棉织物在混合水溶液a中浸渍，水洗，烘干，然后在混合水溶液b中浸渍，水洗，烘干；重复上述处理的次数为1-16次。

所述浸渍步骤为：浴比均为1:5-1:50，浸渍温度均为室温～90℃，浸渍时间均为2-10min；水洗温度均为室温；烘干温度均为80-120℃，烘干时间均为10-30min。

所述同一循环处理过程中，溶液a处理和溶液b处理的工艺条件保持相同。

本发明的一种所述方法制备的荧光棉织物。

本发明的一种所述荧光棉织物的应用。

有益效果

(1)本发明将荧光染料封装于cd-mof材料中并高效均匀稳定的负载于棉织物表面，常压条件下通过层层自组装的方式采用一步原位聚合法成功制备了一系列结构稳定、荧光效果优异的基于cd-mof的荧光棉织物；

(2)本发明制备过程中使用的多元羧酸、苯并咪唑、醋酸钠和荧光染料等原料均无毒无害，且以水为溶剂，环境友好，降低了废液处理的难度和资源投入；

(3)本发明原料成本低廉、易得，制备工艺操作简单，生产效率高，反应在常压下进行，能源消耗少，通过层层自组装的方式，无需特殊设备，适于工业化生产，是一种适用于规模化生产的基于cd-mof的荧光棉织物的制备方法；

(4)本发明将荧光染料封装于cd-mof材料内，通过镉离子、多元羧酸、苯并咪唑与荧光染料四者之间的协同作用，这种有效的主体(cd-mof)到客体(荧光染料)的能量转移，可以提高基于cd-mof的荧光棉织物的发光效率和荧光稳定性，改变其单一的发光方式，特别是实现了长波长荧光发射和长的荧光寿命；

(5)本发明制备的基于cd-mof的荧光棉织物兼具有抗菌防臭、防霉防蛀、抗紫外、防辐射和阻燃等多种性能，且还具有良好的热稳定性、荧光稳定性、很高的发光效率、长波长荧光发射和长的荧光寿命，荧光性能优异；

(6)本发明制备的基于cd-mof的荧光棉织物是一种优良的新型高效荧光材料，可以在特种服装、防伪、检测和保密材料等领域有非常好的应用前景；

(7)本发明实现了常规荧光染料在棉织物上的广泛应用，这为荧光棉织物的开发提供了一种有别于传统染色工艺的新的制备方式；本发明不仅仅局限于棉织物，将非棉型织物通过一定的处理后也可应用本发明得到基于cd-mof的非棉型荧光织物；此外，本发明也不仅仅局限于cd-mof，其他金属离子也可应用本发明得到其他的基于非cd-mof的荧光棉织物。

附图说明

图1为实施例1制备的基于cd-mof的荧光棉织物的荧光谱图，激发波长为365nm(λex＝365nm)；

图2为实施例2制备的基于cd-mof的荧光棉织物的荧光谱图，激发波长为365nm(λex＝365nm)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下述实施例中所使用的硝酸镉、醋酸镉、氯化镉、硫酸镉、罗丹明b、罗丹明6g、羟甲香豆素、荧光绿b、罗丹明123、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、苯并咪唑-5-羧酸和醋酸钠等均为市售分析纯级商品。

实施例1

分别配制由0.1mol/l的硝酸镉和罗丹明b(用量0.5％owf)组成的混合水溶液a和由0.1mol/l间苯二甲酸、0.04mol/l苯并咪唑以及0.7mol/l醋酸钠组成的混合水溶液b。将棉织物于室温下在溶液a中浸渍5min，浴比为1：30，室温水洗，105℃下烘干20min；之后在与溶液a相同的工艺条件下在溶液b中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤8次后，得到基于cd-mof的荧光棉织物。该基于cd-mof的荧光棉织物在紫外光(365nm)激发时荧光光谱显示双发射带，长波长发射在630nm左右(见图1)，移除紫外光后，在波长640nm左右继续发光，荧光寿命为8.12s，紫外光激发时荧光量子产率为18.99％，移除紫外光后荧光量子产率为12.35％。紫外光照射下该荧光棉织物由日光下的紫色变为橙红色，移除紫外光后变为暗红色，直到最后荧光消失恢复为紫色。同时，根据gb/t20944.3-2008《纺织品.抗菌性能的评价.第3部分：振荡法》测试标准，该荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％；根据gb/t18830-2009《纺织品.防紫外线性能的评定》测试标准，该织物的抗紫外性能为upf50+；根据gb/t5713-2013《纺织品色牢度试验耐水色牢度》和gb/t3920-2008《纺织品.色牢度试验.耐摩擦色牢度》测试标准，该织物的耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；根据gb/t5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试标准，该织物的极限氧指数loi为26.0％；该织物避光干燥储存90天无变化。

实施例1制备的基于cd-mof的荧光棉织物的荧光谱图如图1所示，表明：在基于cd-mof的荧光棉织物的荧光谱图中，630nm左右处出现强的吸收峰，此吸收峰与罗丹明b的特征峰相比，位置有明显的偏移，这表明制备过程中引入的罗丹明b和cd-mof材料之间产生了协同作用，这种主体cd-mof到客体罗丹明b的能量转移，使得该荧光棉织物的发光效率提高，发射波长偏移，荧光稳定性增强。

实施例2

分别配制由0.05mol/l的硝酸镉和罗丹明6g(用量0.1％owf)组成的混合水溶液a和由0.05mol/l对苯二甲酸、0.02mol/l苯并咪唑以及0.35mol/l醋酸钠组成的混合水溶液b。将棉织物于30℃下在溶液a中浸渍2min，浴比为1：10，室温水洗，80℃下烘干30min；之后在与溶液a相同的工艺条件下在溶液b中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤8次后，得到基于cd-mof的荧光棉织物。该基于cd-mof的荧光棉织物在紫外光(365nm)激发时荧光光谱显示双发射带，长波长发射在595nm左右(附图2)，移除紫外光后，继续在波长595nm左右发光，荧光寿命为7.56s，紫外光激发时荧光量子产率为19.63％。紫外光照射下该荧光棉织物由日光下的淡粉色变为橙色，移除紫外光后变为亮橙色，直到最后荧光消失恢复为淡粉色。同时，根据gb/t20944.3-2008《纺织品.抗菌性能的评价.第3部分：振荡法》测试标准，该荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％；根据gb/t18830-2009《纺织品.防紫外线性能的评定》测试标准，该织物的抗紫外性能为upf50+；根据gb/t5713-2013《纺织品色牢度试验耐水色牢度》和gb/t3920-2008《纺织品.色牢度试验.耐摩擦色牢度》测试标准，该织物的耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；根据gb/t5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试标准，该织物的极限氧指数loi为26.0％；该织物避光干燥储存90天无变化。

实施例2制备的基于cd-mof的荧光棉织物的荧光谱图，如图2所示，表明：在基于cd-mof的荧光棉织物的荧光谱图中，595nm左右处出现强的吸收峰，此吸收峰与罗丹明6g的特征峰相比，位置稍有偏移，强度增大，这表明制备过程中引入的罗丹明6g和cd-mof材料之间产生了协同作用，这种主体cd-mof到客体罗丹明6g的能量转移，使得该荧光棉织物的发光效率提高，荧光稳定性增强。

实施例3

分别配制由0.1mol/l的醋酸镉和羟甲香豆素(用量1.0％owf)组成的混合水溶液a和由0.2mol/l均苯三甲酸、0.08mol/l5-硝基苯并咪唑以及1.4mol/l醋酸钠组成的混合水溶液b。将棉织物于50℃下在溶液a中浸渍5min，浴比为1：20，室温水洗，90℃下烘干25min；之后在与溶液a相同的工艺条件下在溶液b中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤12次后，得到基于cd-mof的荧光棉织物。该基于cd-mof的荧光棉织物在紫外光(365nm)激发时荧光光谱显示双发射带，长波长发射在410nm左右，移除紫外光后，在波长510nm左右继续发光，荧光寿命为7.19s，紫外光激发时荧光量子产率为9.50％。紫外光照射下该荧光棉织物由日光下的白色变为蓝色，移除紫外光后变为暗绿色，直到最后荧光消失恢复为白色。同时，根据gb/t20944.3-2008《纺织品.抗菌性能的评价.第3部分：振荡法》测试标准，该荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％；根据gb/t18830-2009《纺织品.防紫外线性能的评定》测试标准，该织物的抗紫外性能为upf50+；根据gb/t5713-2013《纺织品色牢度试验耐水色牢度》和gb/t3920-2008《纺织品.色牢度试验.耐摩擦色牢度》测试标准，该织物的耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；根据gb/t5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试标准，该织物的极限氧指数loi为26.0％；该织物避光干燥储存90天无变化。

实施例4

分别配制由0.2mol/l的氯化镉和荧光绿b(用量2.0％owf)组成的混合水溶液a和由0.1mol/l2-氨基对苯二甲酸、0.04mol/l苯并咪唑以及0.7mol/l醋酸钠组成的混合水溶液b。将棉织物于70℃下在溶液a中浸渍8min，浴比为1：30，室温水洗，100℃下烘干20min；之后在与溶液a相同的工艺条件下在溶液b中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤12次后，得到基于cd-mof的荧光棉织物。该基于cd-mof的荧光棉织物在紫外光(365nm)激发时荧光光谱显示双发射带，长波长发射在550nm左右，移除紫外光后，继续在波长550nm左右发光，荧光寿命为7.81s，紫外光激发时荧光量子产率为8.09％。紫外光照射下该荧光棉织物由日光下的淡黄色变为绿色，移除紫外光后变为黄绿色，直到最后荧光消失恢复为淡黄色。同时，根据gb/t20944.3-2008《纺织品.抗菌性能的评价.第3部分：振荡法》测试标准，该荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％；根据gb/t18830-2009《纺织品.防紫外线性能的评定》测试标准，该织物的抗紫外性能为upf50+；根据gb/t5713-2013《纺织品色牢度试验耐水色牢度》和gb/t3920-2008《纺织品.色牢度试验.耐摩擦色牢度》测试标准，该织物的耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；根据gb/t5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试标准，该织物的极限氧指数loi为26.0％；该织物避光干燥储存90天无变化。

实施例5

分别配制由0.3mol/l的硫酸镉和罗丹明123(用量4.0％owf)组成的混合水溶液a和由0.2mol/l2,5-二羟基对苯二甲酸、0.08mol/l苯并咪唑-5-羧酸以及1.4mol/l醋酸钠组成的混合水溶液b。将棉织物于90℃下在溶液a中浸渍10min，浴比为1：50，室温水洗，120℃下烘干10min；之后在与溶液a相同的工艺条件下在溶液b中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤16次后，得到基于cd-mof的荧光棉织物。该基于cd-mof的荧光棉织物在紫外光(365nm)激发时荧光光谱显示双发射带，长波长发射在570nm左右，移除紫外光后，在波长580nm左右继续发光，荧光寿命为7.99s，紫外光激发时荧光量子产率为11.75％。紫外光照射下该荧光棉织物由日光下的浅黄粉色变为黄色，移除紫外光后变为亮黄色，直到最后荧光消失恢复为浅黄粉色。同时，根据gb/t20944.3-2008《纺织品.抗菌性能的评价.第3部分：振荡法》测试标准，该荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％；根据gb/t18830-2009《纺织品.防紫外线性能的评定》测试标准，该织物的抗紫外性能为upf50+；根据gb/t5713-2013《纺织品色牢度试验耐水色牢度》和gb/t3920-2008《纺织品.色牢度试验.耐摩擦色牢度》测试标准，该织物的耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；根据gb/t5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试标准，该织物的极限氧指数loi为26.0％；该织物避光干燥储存90天无变化。

对比例1

分别配制0.1mol/l的硝酸镉水溶液a和由0.1mol/l间苯二甲酸、0.04mol/l苯并咪唑以及0.7mol/l醋酸钠组成的混合水溶液b。将棉织物于室温下在溶液a中浸渍5min，浴比为1：30，室温水洗，105℃下烘干20min；之后在与溶液a相同的工艺条件下在溶液b中浸渍，水洗，烘干。重复以上步骤8次后，得到基于cd-mof的荧光棉织物。该基于cd-mof的荧光棉织物在紫外光(365nm)激发时荧光光谱发射波长在400nm左右，移除紫外光后，在波长520nm左右发光，荧光寿命为6.89s，紫外光激发时荧光量子产率为2.38％，移除紫外光后荧光量子产率为5.10％。紫外光照射下该荧光棉织物由日光下的白色变为淡蓝色，移除紫外光后变为翠绿色，直到最后荧光消失恢复为白色。同时，根据gb/t20944.3-2008《纺织品.抗菌性能的评价.第3部分：振荡法》测试标准，该荧光棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于99％；根据gb/t18830-2009《纺织品.防紫外线性能的评定》测试标准，该织物的抗紫外性能为upf50+；根据gb/t5713-2013《纺织品色牢度试验耐水色牢度》和gb/t3920-2008《纺织品.色牢度试验.耐摩擦色牢度》测试标准，该织物的耐洗、耐干摩、耐湿摩牢度均为4-5级；根据gb/t5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试标准，该织物的极限氧指数loi为26.0％；该织物避光干燥储存90天无变化。