一种提高铜钴镍铁氧体复合物在棉织物上结合牢度的方法与流程

本发明属于纳米材料功能整理领域，尤其是涉及一种提高铜钴镍铁氧体复合物在棉织物上结合牢度的方法。
背景技术：
：铁氧体作为一种吸波剂，在高频下有相对较高的磁导率、电阻率和矫顽力等优点，使得其在微波吸收领域得到广泛应用。但作为吸波材料，铁氧体具有密度较大的缺点，针对这一缺点，可将铁氧体制成粉末状，不但可以降低铁氧体的比重，还能进一步提高其吸波性能。聚苯胺(pani)是一种具有共轭结构的导电高聚物，具有独特的电化学和物理化学行为。虽然聚苯胺在电磁屏蔽和微波吸收方面具有一定的优势，但在微波频率下，聚苯胺作为微波吸收材料主要是介电损耗，不具有磁损耗的性质，显然是不能满足吸波材料的强吸收、宽频带的要求。氧化石墨烯是一种结构独特的二维碳材料，具有优异的物理和化学性能，因此作为一种新型吸波材料而被广泛关注。氧化石墨烯属于非磁性物质，其良好的微波吸收性能均来自于其导电性能。然而其高载流子迁移率所带来良好的导电性能并不能有效满足阻抗匹配机制。研究发现，将氧化石墨烯与磁性材料或者是导电高分子进行复合将会加强材料的电磁屏蔽性能。一般而言，电磁波屏蔽作用原理如下：(1)当电磁波到达屏蔽体表面时，由于空气与金属的交界面上阻抗的不连续，对入射波产生的反射。这种反射不要求屏蔽材料必须有一定的厚度，只要求交界面上的不连续；(2)未被表面反射掉而进入屏蔽体的能量，在体内向前传播的过程中，被屏蔽材料所衰减。也就是所谓的吸收；(3)在屏蔽体内尚未衰减掉的剩余能量，传到材料的另一表面时，遇到金属－空气阻抗不连续的交界面，会形成再次反射，并重新返回屏蔽体内。这种反射在两个金属的交界面上可能有多次的反射。总之，电磁屏蔽体对电磁的衰减主要是基于电磁波的反射和电磁波的吸收。将铜钴镍铁氧体复合物处理到棉织物上可以赋予其良好的电磁屏蔽效果，但纳米铁氧体中由于无基团可以与棉织物相结合，所以只能通过物理吸附的方式存在于织物表面，使其与织物得结合力不牢，比较容易脱落，这样就影响了棉织物持久的防电磁波效果，从而也限制了功能性防电磁波纺织品在市场上的进一步推广。因此，目前需要解决铁氧体在棉织物上结合部牢，耐久性差等问题。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高铜钴镍铁氧体复合物在棉织物上结合牢度的方法，能够提高铁氧体在棉织物上的耐水洗性能。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：采用两步法制备了铜钴镍铁氧体/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料，并将其涂层在棉织物上。制备的涂层棉织物表面具有大量的铜钴镍铁氧体/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料，涂层较为均匀，赋予棉织物电磁屏蔽、抗紫外等优异性能。拓宽了功能性棉织物的应用范围，而且工艺简单，操作方便。一种提高铜钴镍铁氧体复合物在棉织物上结合牢度的方法，包括：将氧化石墨烯在盐酸溶液中混合均匀；冰浴条件下搅拌并加入苯胺，分散均匀后加入过硫酸铵的盐酸溶液，继续冰浴并密封冷冻；利用丙酮和酒精洗涤冷冻后产物并过滤，干燥处理得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；将氧化石墨烯/聚苯胺复合材料在聚乙二醇溶液中溶解分散；向溶液中加入fecl3·6h2o、cucl2·2h2o、niso4·6h2o、co(no3)2·6h2o固体，水浴加热处理；加入氨水，然后在150-200℃条件下反应2-6h，冷却后洗涤至中性，过滤并干燥，得到铜钴镍铁氧体/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；将铜钴镍铁氧体/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料溶解在水性聚氨酯溶液中；将棉织物固定在涂层机上，将上述溶液缓慢倒入棉织物上，拉动涂层机拉杆进行涂层，重复数次，然后经烘干、焙烘处理，制备得到具有抗紫外线、光催化和防电磁波多功能性棉织物。进一步的，所述盐酸溶液的浓度为0.5-2mol/l，氧化石墨烯在盐酸溶液中的浓度为0.5-1mol/l。为了获得更好的实施效果，所述盐酸溶液的浓度为1.5mol/l，氧化石墨烯在盐酸溶液中的浓度为1mol/l。进一步的，加入的苯胺与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:3。进一步的，加入的过硫酸铵与苯胺的质量比为1:1。进一步的，在50-80℃下干燥处理，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料。进一步的，所述聚乙二醇溶液为聚乙二醇400、聚乙二醇600和/或聚乙二醇1000的溶液。进一步的，加入的fecl3·6h2o、cucl2·2h2o、niso4·6h2o、co(no3)2·6h2o的质量比为1:2:3:5；上述铜钴镍铁氧体与氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的质量比为1:2～3:1。进一步的，所述水性聚氨酯溶液中还加入无水乙醇。进一步的，棉织物上的涂层厚度为0.5～1.0mm，为了获得更好的实施效果，棉织物上的涂层厚度为0.5mm。进一步的，涂覆有涂层的棉织物在烘箱内控制温度为60℃-80℃烘干处理1.5h-2h，然后升温至140℃-150℃焙烘处理3min-5min。本发明中，利用聚氨酯侧链上的硅氧烷基团在乳化后遇水水解产生硅羟基与乙醇；然后硅羟基缩合形成交联结构。交联结构的形成，将对含硅树脂的性能，如耐水性、耐溶剂性、耐化学品性以及机械性能产生较大的影响。由于涂层剂在水中的分散程度较差易沉淀，如果用于涂层在棉织物上结合牢度很差，而水性聚氨酯具有极好的反应活性，能够与棉纤维及各种纺织品上的活泼氢基团同时发生化学结合或者自身产生网状交联，因而可赋予棉织物各种持久耐洗的功能，另外它通常是一种分子量较低的齐聚物，因而对棉纤维的渗透、扩散性高，经适当的工艺(步骤(7)(8))处理后可以保证棉织物的涂层均匀性、耐水洗性以及力学性能等，从而在棉纤维表面形成一层耐久性的交联膜。若温度过高会破坏棉织物的结构，导致棉织物极易断裂；温度过低则会导致涂层剂与棉织物结合的反应活性降低。与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、本发明针对铁氧体与棉织物结合耐久性能差的问题，采用两步法将铜钴镍铁氧体与氧化石墨烯/聚苯胺复合后，利用水性聚氨酯使三元复合材料均匀涂层在棉织物表面。此方法生产工艺简单，易于操作且耗时短。2、制备的铜钴镍铁氧体/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料不仅对染料废水有一定的光催化作用，将其应涂层在棉织物上，还可以提高棉织物的抗紫外和电磁屏蔽性能，且经过处理后的棉织物的力学性能还有所提高。附图说明图1为棉织物涂层前后的扫描电镜图；图2为棉织物涂层前后的抗紫外性能图；图3为棉织物涂层前后的光催化性能图；图4为棉织物涂层前后的电磁屏蔽性能图；图5为洗涤前后铁氧体改性棉织物扫描电镜图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。一种提高铜钴镍铁氧体及其复合物在棉织物上牢度的方法，采用以下步骤：(1)称取适量氧化石墨烯倒入0.5-2mol/l稀盐酸溶液中，经搅拌和超声分散30min后得到均匀、稳定的溶液a，氧化石墨烯在盐酸溶液中的浓度为0.5-1mol/l；(2)在冰浴条件下搅拌，向a溶液中滴加苯胺，加入的苯胺与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:3，待溶液分散均匀后再加入适量的过硫酸铵的盐酸溶液，加入的过硫酸铵与苯胺的质量比为1:1，冰浴3h后，密封放在冰箱中24h后取出；(3)用适量丙酮和酒精洗涤后过滤，50-80℃下干燥。即可制备出氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；(4)将氧化石墨烯/聚苯胺置于聚乙二醇溶液中溶解，超声分散2h，得到溶液b，可以使用的聚乙二醇溶液为聚乙二醇400、聚乙二醇600和/或聚乙二醇1000溶液；(5)向b溶液中加入质量比为1:2:3:5的fecl3·6h2o、cucl2·2h2o、niso4·6h2o、co(no3)2·6h2o固体，并且上述铜钴镍铁氧体与氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的质量比为1:2～3:1，水浴加热得到溶液c；(6)向c溶液中加入适量的氨水，搅拌半小时后，转入反应釜中，180℃反应5h，冷却后洗涤至中性，过滤后80℃干燥；(7)将制备的铜钴镍铁氧体/氧化石墨烯/聚苯胺置于水性聚氨酯溶液中，为了防止形成团聚现象，可加入适量的无水乙醇搅拌均匀，即可得到溶液d；(8)将棉织物固定在涂层机上，并调整好涂层机的压强和倾斜角度，然后把溶液d缓慢倒入棉织物上，拉动涂层剂拉杆进行涂层，重复3次，涂层厚度为0.5～1.0mm，然后在烘箱内(60℃-80℃，1.5h-2h)烘干，再焙烘(140℃-150℃，3min-5min),最后制备得到具有抗紫外线、光催化和防电磁波多功能性棉织物。以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。实施例1一种提高铜钴镍铁氧体及其复合物在棉织物上牢度的方法，采用以下步骤：(1)称取适量氧化石墨烯倒入1mol/l稀盐酸溶液中，经搅拌和超声分散30min后得到均匀、稳定的溶液a；(2)在冰浴条件下搅拌，向a溶液中滴加6ml苯胺，待溶液分散均匀后再加入适量的过硫酸铵的盐酸溶液，冰浴3h后，密封放在冰箱中24h后取出；(3)用适量丙酮和酒精洗涤后过滤，60℃下干燥。即可制备出氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；(4)将氧化石墨烯/聚苯胺置于聚乙二醇溶液中溶解，超声分散2h，得到溶液b，可以使用的聚乙二醇溶液为聚乙二醇400、聚乙二醇600和/或聚乙二醇1000溶液；(5)向b溶液中加入fecl3·6h2o、cucl2·2h2o、niso4·6h2o、co(no3)2·6h2o固体，水浴加热得到溶液c；(6)向c溶液中加入适量的氨水，搅拌半小时后，转入反应釜中，180℃反应5h，冷却后洗涤至中性，过滤后80℃干燥；(7)将制备的铜钴镍铁氧体/氧化石墨烯/聚苯胺置于水性聚氨酯溶液中，为了防止形成团聚现象，可加入适量的无水乙醇搅拌均匀，即可得到溶液d；(8)将棉织物固定在涂层机上，并调整好涂层机的压强和倾斜角度，然后把溶液d缓慢倒入棉织物上，拉动涂层剂拉杆进行涂层，重复3次，厚度为0.5mm，然后在烘箱内(60℃-80℃，1.5h-2h)烘干，再焙烘(140℃-150℃，3min-5min),最后制备得到具有抗紫外线、光催化和防电磁波多功能性棉织物。实施例2一种提高铜钴镍铁氧体及其复合物在棉织物上牢度的方法，采用以下步骤：(1)称取适量氧化石墨烯倒入0.5mol/l稀盐酸溶液中，经搅拌和超声分散后得到均匀、稳定的溶液a，氧化石墨烯在盐酸溶液中的浓度为0.5mol/l；(2)在冰浴条件下搅拌，向a溶液中滴加苯胺，加入的苯胺与氧化石墨烯的质量比为1:1，待溶液分散均匀后再加入适量的过硫酸铵的盐酸溶液，加入的过硫酸铵与苯胺的质量比为1:1，冰浴3h后，密封放在冰箱中24h后取出；(3)用适量丙酮和酒精洗涤后过滤，50℃下干燥。即可制备出氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；(4)将氧化石墨烯/聚苯胺置于聚乙二醇600溶液中溶解，超声分散2h，得到溶液b；(5)向b溶液中加入质量比为1:2:3:5的fecl3·6h2o、cucl2·2h2o、niso4·6h2o、co(no3)2·6h2o固体，并且上述铜钴镍铁氧体与氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的质量比为1:2，水浴加热得到溶液c；(6)向c溶液中加入适量的氨水，搅拌半小时后，转入反应釜中，180℃反应5h，冷却后洗涤至中性，过滤后80℃干燥；(7)将制备的铜钴镍铁氧体/氧化石墨烯/聚苯胺置于水性聚氨酯溶液中，为了防止形成团聚现象，可加入适量的无水乙醇搅拌均匀，即可得到溶液d；(8)将棉织物固定在涂层机上，并调整好涂层机的压强和倾斜角度，然后把溶液d缓慢倒入棉织物上，拉动涂层剂拉杆进行涂层，重复3次，涂层厚度为0.5mm，然后在烘箱内(60℃，2h)烘干，再焙烘(140℃，5min),最后制备得到具有抗紫外线、光催化和防电磁波多功能性棉织物。实施例3一种提高铜钴镍铁氧体及其复合物在棉织物上牢度的方法，采用以下步骤：(1)称取适量氧化石墨烯倒入2mol/l稀盐酸溶液中，经搅拌和超声分散后得到均匀、稳定的溶液a，氧化石墨烯在盐酸溶液中的浓度为1mol/l；(2)在冰浴条件下搅拌，向a溶液中滴加苯胺，加入的苯胺与氧化石墨烯的质量比为1:3，待溶液分散均匀后再加入适量的过硫酸铵的盐酸溶液，加入的过硫酸铵与苯胺的质量比为1:1，冰浴3h后，密封放在冰箱中24h后取出；(3)用适量丙酮和酒精洗涤后过滤，80℃下干燥，即可制备出氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；(4)将氧化石墨烯/聚苯胺置于聚乙二醇600和聚乙二醇1000的混合溶液中溶解，超声分散2h，得到溶液b；(5)向b溶液中加入质量比为1:2:3:5的fecl3·6h2o、cucl2·2h2o、niso4·6h2o、co(no3)2·6h2o固体，并且上述铜钴镍铁氧体与氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的质量比为3:1，水浴加热得到溶液c；(6)向c溶液中加入适量的氨水，搅拌半小时后，转入反应釜中，180℃反应5h，冷却后洗涤至中性，过滤后80℃干燥；(7)将制备的铜钴镍铁氧体/氧化石墨烯/聚苯胺置于水性聚氨酯溶液中，为了防止形成团聚现象，可加入适量的无水乙醇搅拌均匀，即可得到溶液d；(8)将棉织物固定在涂层机上，并调整好涂层机的压强和倾斜角度，然后把溶液d缓慢倒入棉织物上，拉动涂层剂拉杆进行涂层，重复3次，涂层厚度为0.80mm，然后在烘箱内(80℃，1.5h)烘干，再焙烘(150℃，3min),最后制备得到具有抗紫外线、光催化和防电磁波多功能性棉织物。实施例4采用日本s-4800型场发射扫描电镜，加速电压为20kv，观察涂层前后棉织物的形貌，结果如图1所示，其中a为棉织物涂层前的扫描电镜图，b为棉织物涂层后的扫描电镜图，从上述对比中可以看出，图1(a)中棉织物的表面颗粒较大，粒径在1μm以上；图1(b)，经过水洗10次以后，涂层处理后的棉织物表面附着的大颗粒已经几乎完全清洗干净，但在棉织物表面接枝着大量细小而致密的涂层剂。实施例5采用uv-2000紫外透射率分析仪对涂层处理前后的棉织物进行紫外防护性能测试，结果如图2所示，其中a为涂层剂处理后的棉织物，b为纯棉织物，b中的曲线1、2、3、4、5分别表示的是涂层剂含量分别为10％、20％、30％、40、50％。由图2中曲线可知，未经处理的棉织物在uvb段和uva段的紫外线透过率都很高，达到97％左右。经涂层剂涂层后的棉织物在uvb段和uva段的紫外线穿透率小于0.5％，几乎达到了完全阻隔的效果。实施例6通过上海比朗仪器制造有限公司的bl-ghx-v型光化学反应仪测定涂层后棉织物的光催化性能，分别以汞灯和氙灯为测试灯，以亚甲基蓝溶液的降解来评估织物的光催化性能，结果如图3所示其中a为汞灯照射下的光催化性能，b为氙灯照射下的光催化性能，a中的两条曲线表示的是涂层前后棉织物的光催化性能曲线，b中的两条曲线表示的是涂层前后棉织物的光催化性能曲线。图3中所示，不管是在汞灯还是在氙灯照射下，涂层后的棉织物具有优异的光催化性能，在汞灯照射180min后，亚甲基蓝溶液降解率达到了80％以上，且在氙灯照射8h后，亚甲基蓝溶液降解率也达到了65％，且经过洗涤后，降解率几乎未发生变化。实施例7采用dr-913型织物防电磁辐射性能测试仪，对样品涂层处理前后的棉织物进行电磁屏蔽性能测试，结果如图4所示。图4中所示，经过涂层剂处理后的棉织物其电磁屏蔽效能有相对较大的提高，达到最大值为-34db。实施例8采用xs(08)f2-250电子织物强力机和y522圆盘式织物平磨仪，对涂层处理前后的棉织物进行断裂强力和耐磨性能测试，结果如表1所示。表1涂层前后棉织物的机械性能变化图未处理棉织物涂层剂处理棉织物断裂强度(n)5561973耐磨性(转数)6471578图5为洗涤前后铁氧体改性棉织物扫描电镜图，其中a为洗涤前铁氧体改性棉织物扫描电镜图，b为洗涤后铁氧体改性棉织物扫描电镜图，与未处理的棉织物相比，经涂层处理后的棉织物其断裂强力和耐磨性能均有明显提高，且在自然状态下风干的棉织物其断裂强度比烘箱内烘干的棉织物的断裂强力略高，可能是因为在烘箱内烘干时，由于干燥时间过长，对棉织物造成损伤，导致织物的断裂强力下降。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。上述对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页12