本发明属于染整技术领域，具体涉及一种酸性黑染料染色织物固色、增深剂的制备及使用方法。
背景技术：
锦纶是当前广为应用的一种休闲面料，其最突出的优点是耐磨性高于其他所有纤维，比棉花耐磨性高10倍，比羊毛高20倍，锦纶的强度比棉花高1-2倍、比羊毛高4-5倍，是粘胶纤维的3倍，具有穿着舒适、弹性好、柔软等优点。酸性染料是指在染料分子中含有酸性基团，又称阴离子染料，能与蛋白质纤维分子中的氨基以离子键相结合，在酸性、弱酸或中性条件下适用。主要为偶氮和蒽醌结构，少数是芳甲烷结构。染料和颜色一般都是自身有颜色，并能以分子状态或分散状态使其他物质获得鲜明和牢固色泽的化合物。酸性染料是锦纶染色最常用的染料品种之一，黑色是一种锦纶织物经常染色的颜色，但当前工厂实践过程中发现纯锦纶织物酸性黑染色时染料用量大，且染色织物的牢度不是很高，不利于环保和废水处理。故寻求一种酸性黑染料染色锦纶织物固色和增深助剂及其使用方法是染整科技工作者的追求目标。
发明专利cn102850500b公开了一种耐酸反应型锦纶固色剂，利用一种酚类物质与两种芳香族磺酸化合物在复合催化剂作用下与甲醛进行缩合反应，然后向前述的反应体系中加入环氧氯丙烷以及改性剂进行改性，最后，改性所得的多元共聚高分子芳香族磺酸甲醛缩合物用强酸或浓酸调节ph值至2.0～4.0，得耐酸反应型锦纶固色剂。发明专利cn107724124a本发明公开了一种尼龙织物固色剂的制备方法，所述尼龙织物固色剂由如下重量份数的原料组成：双酚s20-30份、环氧氯丙烷20-30份、催化剂5-10份、脂肪醇聚氧乙烯醚20-25份、十八烷基二甲基氧化胺3-5份、羟丙基甲基纤维素5-9份、丙烯酸酯5-10份、乙醇10-20份、去离子水30-50份。本发明的尼龙织物固色剂应用之后，织物染色后的皂洗牢度可以达到4-5级，摩擦牢度达到4-5级。发明专利cn104060484b公开了一种用于尼龙地毯数码印花的免洗剂的配方，其特征在于：所述的免洗剂的配方由氨基改性有机硅、三羧酸、水溶性环氧交联剂epta及水组成，氨基改性有机硅、三羧酸、水溶性环氧交联剂epta及水的百分比为20～40％：15～20％：5～10％：30～60％。发明专利cn106930125a公开了一种尼龙用双子型固色剂nlf的合成方法，(1)采用1,4二溴代丁烷与十四烷基二甲基叔胺合成了季铵盐阳离子型双子表面活性剂；(2)所述尼龙用双子型固色剂nlf的组分按如下质量份数进行复配：concnlf：20～25份；swf：25～30份；十三异构聚氧乙烯醚(1307)：3～5份；十三异构聚氧乙烯醚(1305)：3～5份；sag-622(消泡剂)：3份；余量为水。发明专利cn106192475b公开了一种锦纶染色增深剂，其配方原料的质量百分含量包括：5.0-10.0％乳化剂；10.0-20.0％脂肪胺类；脂肪胺衍生物25.0-35.0％；3.0％酸；5.0-8.0％脂肪醇类；3.0-5.0％尿素以及余量去离子水。发明专利cn106245356a公开了一种水性黑色天然染料喷墨印花墨水的制备方法，包括如下步骤：分别将单宁酸、苏木素溶解于酸性水溶液中，制成染料溶液，混合均匀，在搅拌下，滴加硫酸亚铁溶液，升温至50～90℃，恒温反应10～30h，反应结束后，盐析、过滤、干燥，得到黑色天然染料原料；将黑色天然染料原料、表面活性剂、吸湿助溶剂、流变性调节剂、防腐剂、ph调节剂和去离子水加入到球磨罐中，再加入相同质量的氧化锆球，在球磨机上进行研磨分散，过滤去氧化锆球，即得水性黑色天然染料喷墨印花墨水。该方法可以提升纺织品加工的清洁生产水平，并克服了天然染料中没有黑色染料不足。文献(郭宝夫,李超,郑庆康,熊建波.酸性染料染色锦纶织物合成单宁固色机制的探讨[j].毛纺科技,2017,45(01):41-46.)通过考察不同结构合成单宁对锦纶织物的固色，得知合成单宁对纤维有良好的亲和力，能在较短时间吸附到纤维表面，在纤维表面成膜，合成单宁与染料分子具有静电排斥力，吸附在锦纶纤维表面上的合成单宁，通过氢键、范德华力和静电排斥力减缓了锦纶织物上酸性染料向水中的扩散速度，降低染料分子溶出的机率，合成单宁通过上述作用起到了对锦纶酸性染料染色织物固色的作用。上述专利报道和文献报道了多种锦纶固色剂或增深剂的制备及应用、报道了利用合成单宁作为锦纶酸性染料染色固色剂，未涉及用单宁、金属离子和1,10-邻二氮杂菲制备锦纶固色和增深多功能助剂的报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对当前酸性黑染料染色蛋白质或锦纶织物需在较高的黑色染料用量条件下进行染色，染料利用率低，染色织物牢度较差，印染废水处理困难，染色成本高，给印染企业带来实际困难，故提供一种酸性黑染料染色锦纶织物固色、增深剂的制备及染整加工方法，可实现酸性黑染料染色锦纶织物的固色和增深染整加工，从而降低酸性黑染料染色用量，尤其能实现其优异的染色牢度和乌黑度要求。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种酸性黑染料染色织物固色、增深剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
将金属盐类化合物、1,10-邻二氮杂菲和单宁酸分别放入装有适量蒸馏水的锥形瓶中，在超声条件下声搅拌使之完全溶解，然后在超声50～80℃条件下将金属盐类化合物的水溶液缓缓倒入1,10-邻二氮杂菲的水溶液中，超声搅拌10min后往上述溶液中缓缓加入天然单宁酸和合成单宁混合水溶液，10min后再用醋酸调节调节溶液的ph至4～6，再继续超声保温50～80℃搅拌反应20～90min，将反应过后的水溶液在室温下静置冷却，得到稳定的酸性黑染料染色织物固色、增深剂溶液。
所述金属盐类化合物为硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种。
所述金属盐类化合物、1,10-邻二氮杂菲和天然单宁酸和合成单宁混合物的质量比为1:3:10～1:10:50。
所述天然单宁酸和合成单宁混合物的质量比为1:1。
利用权利要求1-4任一所制备的酸性黑染料染色织物固色、增深剂进行固色、增深染整加工的方法，其特征在于步骤如下：
酸性黑染料1.5～3％owf，固色、增深剂1～5g/l，调节染液ph值为4～6，浴比1:5～50，当染液温度升至60℃后投入织物，以1～3℃/min的速度升温至90～105℃，保温30～60min，染色结束排液，将织物取出，然后水洗、烘干，得到牢度优良、乌黑度增加的染色织物。
所述酸性黑为酸性黑10b、酸性黑b、酸性黑ssr、酸性黑att、酸性黑nr、酸性黑dr、酸性黑nb-g、酸性黑vlg、酸性黑ace、酸性黑nt中的一种或多种。
所述织物为羊毛、蚕丝、锦纶、大豆蛋白纤维、牛奶蛋白纤维等纤维中的一种或其混纺织物。
所述织物染色、增深和固色一浴进行。
本发明的有益效果：本发明通过利用金属盐类化合物、1,10-邻二氮杂菲和天然单宁酸与合成单宁混合物以一定质量比进行络合得到酸性黑染料染色锦纶织物的固色和增深剂，通过一种助剂即可使锦纶织物的染色牢度提高、颜色增深。金属盐类化合物、1,10-邻二氮杂菲和天然单宁酸与合成单宁混合物在织物表面形成了一层致密的薄膜，该薄膜颜色为乌黑色增强了织物的乌黑度，且该薄膜对酸性染料起到良好的保护作用，提高了染色织物的牢度。
本发明通过利用金属盐类化合物、1,10-邻二氮杂菲和单宁酸以一定质量比进行络合得到酸性黑染料染色织物固色、增深剂，酸性染料染色后的蛋白质纤维或锦纶织物用该固色、增深剂处理，可实现酸性黑染色织物的固色和增深。实现了酸性黑染料染色蛋白质纤维或锦纶织物的固色和增深，降低了酸性黑染料的用量，减少了印染废水中酸性黑染料的含量，提高了染色织物的牢度，且染色织物的乌黑度增加。本发明的技术方案工艺简单可行，对原材料、酸性黑染料无特殊要求，利用常规印染厂酸性染料染色设备就可实现规模生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
本发明的酸性黑染料染色织物固色、增深剂的制备方法，步骤如下：
将金属盐类化合物、1,10-邻二氮杂菲和单宁酸分别放入装有适量蒸馏水的锥形瓶中，在超声条件下声搅拌使之完全溶解，然后在超声50～80℃条件下将金属盐类化合物的水溶液缓缓倒入1,10-邻二氮杂菲的水溶液中，超声搅拌10min后往上述溶液中缓缓加入天然单宁酸和合成单宁质量比1:1的混合水溶液，10min后再用醋酸调节调节溶液的ph至4～6，再继续超声保温50～80℃搅拌反应20～90min，将反应过后的水溶液在室温下静置冷却，得到稳定的酸性黑染料染色织物固色、增深剂溶液。
利用上述酸性黑染料染色织物固色、增深剂进行固色、增深染整加工的方法，步骤如下：
酸性黑染料1.5～3％owf，固色、增深剂1～5g/l，调节染液ph值为4～6，浴比1:5～50，当染液温度升至60℃后投入织物，以1～3℃/min的速度升温至90～105℃，保温30～60min，染色结束排液，将织物取出，然后水洗、烘干，得到牢度优良、乌黑度增加的染色织物。
实施例1
一种酸性黑染料染色织物固色、增深剂的制备方法，步骤如下：
将金属盐类化合物硫酸亚铁、1,10-邻二氮杂菲和单宁酸按照1:3:10的质量比分别放入装有适量蒸馏水的锥形瓶中，在超声条件下声搅拌使之完全溶解，然后在超声50～80℃条件下将金属盐类化合物硫酸亚铁的水溶液缓缓倒入1,10-邻二氮杂菲的水溶液中，超声搅拌10min后往上述溶液中缓缓加入天然单宁酸和合成单宁质量比1:1的混合水溶液，10min后再用醋酸调节调节溶液的ph至4，再继续超声保温80℃搅拌反应20min，将反应过后的水溶液在室温下静置冷却，得到稳定的酸性黑染料染色织物固色、增深剂溶液。
利用上述酸性黑染料染色织物固色、增深剂进行固色、增深染整加工的方法，步骤如下：
酸性黑10b3％owf，固色、增深剂5g/l，调节染液ph值为6，浴比1:5，当染液温度升至60℃后投入织物，以1℃/min的速度升温至90℃，保温60min，染色结束排液，将织物取出，然后水洗、烘干，得到牢度优良、乌黑度增加的染色织物。
实施例2
一种酸性黑染料染色织物固色、增深剂的制备方法，步骤如下：
将金属盐类化合物硫酸铁、1,10-邻二氮杂菲和单宁酸按照1:5:20的质量比分别放入装有适量蒸馏水的锥形瓶中，在超声条件下声搅拌使之完全溶解，然后在超声50℃条件下将金属盐类化合物硫酸铁的水溶液缓缓倒入1,10-邻二氮杂菲的水溶液中，超声搅拌10min后往上述溶液中缓缓加入天然单宁酸和合成单宁质量比1:1的混合水溶液，10min后再用醋酸调节调节溶液的ph至6，再继续超声保温50℃搅拌反应90min，将反应过后的水溶液在室温下静置冷却，得到稳定的酸性黑染料染色织物固色、增深剂溶液。
利用上述酸性黑染料染色织物固色、增深剂进行固色、增深染整加工的方法，步骤如下：
酸性黑b1.5％owf，固色、增深剂1g/l，调节染液ph值为4，浴比1:50，当染液温度升至60℃后投入织物，以3℃/min的速度升温至105℃，保温30min，染色结束排液，将织物取出，然后水洗、烘干，得到牢度优良、乌黑度增加的染色织物。
实施例3
一种酸性黑染料染色织物固色、增深剂的制备方法，步骤如下：
将金属盐类化合物氯化铁和氯化亚铁(质量比1:2)、1,10-邻二氮杂菲和单宁酸按照1:10:50的质量比分别放入装有适量蒸馏水的锥形瓶中，在超声条件下声搅拌使之完全溶解，然后在超声70℃条件下将金属盐类化合物氯化铁和氯化亚铁的水溶液缓缓倒入1,10-邻二氮杂菲的水溶液中，超声搅拌10min后往上述溶液中缓缓加入天然单宁酸和合成单宁质量比1:1的混合水溶液，10min后再用醋酸调节调节溶液的ph至5，再继续超声保温60℃搅拌反应30min，将反应过后的水溶液在室温下静置冷却，得到稳定的酸性黑染料染色织物固色、增深剂溶液。
利用上述酸性黑染料染色织物固色、增深剂进行固色、增深染整加工的方法，步骤如下：
酸性黑att2％owf，固色、增深剂3g/l，调节染液ph值为5，浴比1:25，当染液温度升至60℃后投入织物，以2℃/min的速度升温至100℃，保温40min，染色结束排液，将织物取出，然后水洗、烘干，得到牢度优良、乌黑度增加的染色织物。
实施例4
一种酸性黑染料染色织物固色、增深剂的制备方法，步骤如下：
将金属盐类化合物硫酸亚铁、1,10-邻二氮杂菲和单宁酸按照1:5:20的质量比分别放入装有适量蒸馏水的锥形瓶中，在超声条件下声搅拌使之完全溶解，然后在超声60℃条件下将金属盐类化合物的水溶液缓缓倒入1,10-邻二氮杂菲的水溶液中，超声搅拌10min后往上述溶液中缓缓加入天然单宁酸和合成单宁质量比1:1的混合水溶液，10min后再用醋酸调节调节溶液的ph至5，再继续超声保温60℃搅拌反应50min，将反应过后的水溶液在室温下静置冷却，得到稳定的酸性黑染料染色织物固色、增深剂溶液。
利用上述酸性黑染料染色织物固色、增深剂进行固色、增深染整加工的方法，步骤如下：
酸性黑nt2.5％owf，固色、增深剂2.5g/l，调节染液ph值为4.5，浴比1:20，当染液温度升至60℃后投入织物，以1.5℃/min的速度升温至98℃，保温45min，染色结束排液，将织物取出，然后水洗、烘干，得到牢度优良、乌黑度增加的染色织物。
实施例5
一种酸性黑染料染色织物固色、增深剂的制备方法，步骤如下：
将金属盐类化合物(氯化铁和氯化亚铁质量比1:3)、1,10-邻二氮杂菲和单宁酸按照1:6:20的质量比分别放入装有适量蒸馏水的锥形瓶中，在超声条件下声搅拌使之完全溶解，然后在超声70℃条件下将金属盐类化合物的水溶液缓缓倒入1,10-邻二氮杂菲的水溶液中，超声搅拌10min后往上述溶液中缓缓加入天然单宁酸和合成单宁质量比1:1的混合水溶液，10min后再用醋酸调节调节溶液的ph至5.5，再继续超声保温650℃搅拌反应70min，将反应过后的水溶液在室温下静置冷却，得到稳定的酸性黑染料染色织物固色、增深剂溶液。
利用上述酸性黑染料染色织物固色、增深剂进行固色、增深染整加工的方法，步骤如下：
酸性黑vgl1.5％owf、酸性黑nt1.5％owf，固色、增深剂3g/l，调节染液ph值为5.5，浴比1:10，当染液温度升至60℃后投入织物，以2℃/min的速度升温至100℃，保温40min，染色结束排液，将织物取出，然后水洗、烘干，得到牢度优良、乌黑度增加的染色织物。
实施例6
一种酸性黑染料染色织物固色、增深剂的制备方法，步骤如下：
将金属盐类化合物硫酸亚铁、1,10-邻二氮杂菲和单宁酸按照1:8:40的质量比分别放入装有适量蒸馏水的锥形瓶中，在超声条件下声搅拌使之完全溶解，然后在超声70℃条件下将金属盐类化合物的水溶液缓缓倒入1,10-邻二氮杂菲的水溶液中，超声搅拌10min后往上述溶液中缓缓加入天然单宁酸和合成单宁质量比1:1的混合水溶液，10min后再用醋酸调节调节溶液的ph至5，再继续超声保温70℃搅拌反应50min，将反应过后的水溶液在室温下静置冷却，得到稳定的酸性黑染料染色织物固色、增深剂溶液。
利用上述酸性黑染料染色织物固色、增深剂进行固色、增深染整加工的方法，步骤如下：
酸性黑dr2.5％owf，固色、增深剂4g/l，调节染液ph值为5，浴比1:40，当染液温度升至60℃后投入织物，以3℃/min的速度升温至102℃，保温30min，染色结束排液，将织物取出，然后水洗、烘干，得到牢度优良、乌黑度增加的染色织物。
实施例7
一种酸性黑染料染色织物固色、增深剂的制备方法，步骤如下：
将金属盐类化合物硫酸铁、1,10-邻二氮杂菲和单宁酸按照1:10:30的质量比分别放入装有适量蒸馏水的锥形瓶中，在超声条件下声搅拌使之完全溶解，然后在超声60℃条件下将金属盐类化合物的水溶液缓缓倒入1,10-邻二氮杂菲的水溶液中，超声搅拌10min后往上述溶液中缓缓加入天然单宁酸和合成单宁质量比1:1的混合水溶液，10min后再用醋酸调节调节溶液的ph至4，再继续超声保温60℃搅拌反应80min，将反应过后的水溶液在室温下静置冷却，得到稳定的酸性黑染料染色织物固色、增深剂溶液。
利用上述酸性黑染料染色织物固色、增深剂进行固色、增深染整加工的方法，步骤如下：
酸性黑nr2.8％owf，固色、增深剂3g/l，调节染液ph值为6，浴比1:50，当染液温度升至60℃后投入织物，以3℃/min的速度升温至105℃，保温30min，染色结束排液，将织物取出，然后水洗、烘干，得到牢度优良、乌黑度增加的染色织物。
实施例8
一种酸性黑染料染色织物固色、增深剂的制备方法，步骤如下：
将金属盐类化合物硫酸亚铁、1,10-邻二氮杂菲和单宁酸按照1:3:30的质量比分别放入装有适量蒸馏水的锥形瓶中，在超声条件下声搅拌使之完全溶解，然后在超声80℃条件下将金属盐类化合物的水溶液缓缓倒入1,10-邻二氮杂菲的水溶液中，超声搅拌10min后往上述溶液中缓缓加入天然单宁酸和合成单宁质量比1:1的混合水溶液，10min后再用醋酸调节调节溶液的ph至4，再继续超声保温80℃搅拌反应90min，将反应过后的水溶液在室温下静置冷却，得到稳定的酸性黑染料染色织物固色、增深剂溶液。
利用上述酸性黑染料染色织物固色、增深剂进行固色、增深染整加工的方法，步骤如下：
酸性黑ssr3％owf，固色、增深剂1g/l，调节染液ph值为4，浴比1:20，当染液温度升至60℃后投入织物，以1℃/min的速度升温至105℃，保温30min，染色结束排液，将织物取出，然后水洗、烘干，得到牢度优良、乌黑度增加的染色织物。
对比样1
制备对比固色、增深剂1：将金属盐类化合物硫酸亚铁和单宁酸按照1:30的质量比分别放入装有适量蒸馏水的锥形瓶中，在超声条件下声搅拌使之完全溶解，然后在超声80℃条件下将金属盐类化合物的水溶液缓缓加入天然单宁酸和合成单宁质量比1:1的混合水溶液，10min后再用醋酸调节调节溶液的ph至4，再继续超声保温80℃搅拌反应90min，将反应过后的水溶液在室温下静置冷却，得到稳定的对比固色、增深剂1溶液。
利用对比固色、增深剂1进行酸性黑染色锦纶的固色和增深，步骤和用量均同实施例1-8。
对比样2
制备对比固色、增深剂2：将金属盐类化合物硫酸亚铁和1,10-邻二氮杂菲按照1:5的质量比分别放入装有适量蒸馏水的锥形瓶中，在超声条件下声搅拌使之完全溶解，然后在超声80℃条件下将金属盐类化合物的水溶液缓缓加入1,10-邻二氮杂菲水溶液，10min后再用醋酸调节调节溶液的ph至4，再继续超声保温80℃搅拌反应90min，将反应过后的水溶液在室温下静置冷却，得到稳定的对比固色、增深剂2溶液。
利用对比固色、增深剂2进行酸性黑染色锦纶的固色和增深，步骤和用量均同实施例1-8。
对比样3
制备对比固色、增深剂3：将金属盐类化合物硫酸亚铁、苏木色素和天然单宁酸和合成单宁质量比1:1的混合物按照1:20:20的质量比分别放入装有适量蒸馏水的锥形瓶中，在超声条件下声搅拌使之完全溶解，然后在超声80℃条件下将金属盐类化合物的水溶液缓缓加入苏木色素溶液，超声搅拌10min后往上述溶液中缓缓加入天然单宁酸和合成单宁质量比1:1的混合水溶液，10min后再用醋酸调节调节溶液的ph至4，再继续超声保温80℃搅拌反应90min，将反应过后的水溶液在室温下静置冷却，得到稳定的对比固色、增深剂3溶液。
利用对比固色、增深剂3进行酸性黑染色锦纶的固色和增深，步骤和用量均同实施例1-8。
对比样4
酸性黑染色锦纶时不加固色和增深剂，其它步骤和用量均同实施例1-8。本发明的实施效果
经实施例1～8处理后，对织物进行如下测试，测试结果见表1。
1)染色织物表观颜色深度(interg值)和颜色特征值的测定
在ce-7000a纺织品测色配色仪(美国x-rite公司)上测量织物的表观颜色深度interg值，和颜色特征值红绿指数a、黄蓝指数b，测色光源d65，10°视场角。
2)染色织物日晒牢度测定
依据gb/t-8427-2008纺织品日晒色牢度测试标准测试织物的日晒牢度。
3)耐洗牢度测定
依据gb/t3921-2008《纺织品色牢度耐皂洗色牢度》进行试验测试。
4)耐摩擦牢度测定
依据gb/t-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行试验测试。
表1实施织物的测试结果
由表1可知，本发明所提供的技术方案能够赋予锦纶织物较高的染色牢度，水洗和摩擦牢度均在4～5以上，日晒牢度均在5级以上，且染色锦纶织物的红绿指数a和黄蓝指数b均低于0.30，说明染色锦纶织物的乌黑度高，而染色锦纶织物的颜色深度interg值均在20以上，说明织物的颜色较深。对比样1的染色牢度和颜色深度interg值与实施例接近，但对比样1染色锦纶织物的红绿指数a和黄蓝指数b均大于1，说明对比样1染色锦纶织物的乌黑度不够。对比样2染色锦纶织物的乌黑度与对比样1相比有所提高，但仍差于对比样1，且对比样2染色锦纶织物的染色牢度和颜色深度明显降低。对比样3染色锦纶的颜色深度与实施例接近，但染色牢度和乌黑度差于实施例。对比样4染色锦纶织物的染色牢度和乌黑度均不及对比样1。由此说明，与对比样1相比实施例中1,10-邻二氮杂菲的加入，增加了染色织物的乌黑度；与对比样2相比实施例中单宁酸的加入，使染色锦纶染色牢度、乌黑度和颜色深度均有提高；与对比样3(金属盐、单宁酸、苏木体系)相比实施例(金属盐、单宁酸、1,10-邻二氮杂菲)可使锦纶织物获得更高的染色牢度和乌黑度。由此可见，本发明制得的锦纶织物染色性能优良。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。