本发明涉及合成皮革。
背景技术：
湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物由于机械性强度、柔软性等优异，因而被广泛地利用于合成皮革的制造。其中，关于具备底革(日文原文：床革)、粘接层、及表皮层的二层皮，由于外观、手感(日文原文：風合い)与天然皮革近似，因而随着近年的天然皮革的价格高涨，需要正在增加。
作为形成上述二层皮的树脂组合物，例如公开了含有二甲基甲酰胺、氨基甲酸酯树脂、及非碱金属的长链脂肪酸盐等的树脂组合物(例如，参照专利文献1。)。
然而，上述二甲基甲酰胺被人们担忧其健康有害性，受到欧洲的svhc限制、大型服装制造商的自主限制、及中国的voc排放限制，设想今后的使用会变得困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-292399号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供固化速度、耐候性、及外观均匀性优异的合成皮革。
用于解决课题的手段
本发明提供一种合成皮革，其特征在于，具有湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物层，所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物为多元醇(a)及多异氰酸酯(b)的反应产物，并含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)，上述多元醇(a)含有以己二醇作为原料的结晶性聚酯多元醇(a1)，且不含芳香族聚酯多元醇(a’1)。
发明效果
关于本发明的合成皮革，固化速度、耐候性、及外观均匀性优异，特别地，能够作为二层皮而适合地使用。
具体实施方式
本发明中所用的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物是特定的多元醇(a)及多异氰酸酯(b)的反应产物，并且含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)。
上述多元醇(a)含有以己二醇作为原料的结晶性聚酯多元醇(a1)，且不含芳香族聚酯多元醇(a’1)。
在使用上述芳香族聚酯多元醇(a’1)作为原料的情况下，耐候性变得不良。需要说明的是，在本发明中，若其结构中即使含有1个芳香环，则也构成芳香族聚酯多元醇(a’1)。
上述结晶性聚酯多元醇(a1)必须以己二醇作为原料。以己二醇作为原料的结晶性聚酯多元醇由于具有优异的结晶性，因而自涂布湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物后立即能够表现出某种一定程度以上的硬度，因此能够得到优异的固化速度、外观均匀性(泡的抑制、及即使涂布于具有凹凸的基底基材也能够得到具有均匀的表面外观的被膜。下同。)及粘接性(具有优异的剥离强度。下同。)。
需要说明的是，在本发明中，所谓的“结晶性”，表示在依照jisk7121：2012的dsc(差示扫描量热计)测定中，能够确认到结晶化热或熔解热的峰，所谓的“非晶性”，表示无法确认到上述峰。
关于上述结晶性聚酯多元醇(a1)，具体地，例如可以使用己二醇与多元酸的反应产物。
作为上述己二醇，例如可以使用1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、2,5-己二醇、3,4-己二醇、1,6-己二醇等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从得到良好的结晶性的方面出发，优选使用1,6-己二醇。
作为上述多元酸，例如可以使用琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十烷二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、柠康酸、衣康酸、柠康酸酐、衣康酸酐等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从得到良好的结晶性的方面出发，优选使用选自由己二酸、癸二酸、及十二烷二酸所组成的组中的1种以上的化合物。
作为上述结晶性聚酯多元醇(a1)的数均分子量，从得到更加优异的固化速度、外观均匀性、及粘接性的方面出发，优选为500～100000的范围，更加优选为700～50000的范围，进一步优选为800～10000的范围。需要说明的是，上述结晶性聚酯多元醇(a1)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定而得的值。
作为上述多元醇(a)中的上述结晶性聚酯多元醇(a1)的含有率，从得到更加优异的柔软性、耐磨损性、及弯曲性的方面出发，优选为20质量％以上，更加优选为20～60质量％的范围，进一步优选为20～40质量％的范围。
作为上述多元醇(a)，除了上述结晶性聚酯多元醇(a1)以外，考虑到其他物性，也可以并用其他的多元醇。
作为上述其他的多元醇，例如可以使用聚醚多元醇(a2)、除上述结晶性聚酯多元醇以外的其他的聚酯多元醇(a3)、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、二聚醇(dimerdiol)等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从得到更加优异的柔软性、及弯曲性的方面出发，优选使用聚醚多元醇(a2)、和/或其他的聚酯多元醇(a3)，更加优选并用聚醚多元醇(a2)和其他的聚酯多元醇(a3)。
作为上述聚醚多元醇(a2)，例如可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇、聚氧丙烯聚氧四亚甲基二醇等。这些聚醚多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从得到更加优异的柔软性、及弯曲性的方面出发，优选使用聚丙二醇、和/或聚四亚甲基二醇，更优选为聚四亚甲基二醇。
作为上述聚醚多元醇(a2)的数均分子量，从得到更加优异的柔软性、及弯曲性的方面出发，优选为500～100000的范围，更加优选为700～10000的范围，进一步优选为800～5000的范围。需要说明的是，关于上述聚醚多元醇(a2)的数均分子量，表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定而得的值。
作为在使用上述聚醚多元醇(a2)的情况下的、上述多元醇(a)中的聚醚多元醇(a2)的含有率，从得到更加优异的柔软性、及弯曲性的方面出发，优选为30～70质量％的范围，更加优选为30～50质量％的范围。
作为上述其他的聚酯多元醇(a3)，从得到更加进一步的柔软性、及弯曲性的方面出发，优选不呈结晶性且不具有脂环结构，例如可以使用具有羟基的化合物与多元酸的反应产物。
作为上述具有羟基的化合物，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇；双酚a、双酚f、这些的环氧烷烃加成物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从简便地得到不具有结晶性的聚酯多元醇的方面出发，优选并用具有支链结构的化合物与不具有支链结构的化合物，作为其质量比，优选为90/10～10/90的范围，更加优选为20/80～80/20的范围。
作为上述多元酸，例如可以使用琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、二聚酸、癸二酸、十一烷二酸等。这些多元酸可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述聚酯多元醇(a3)的数均分子量，从得到更加进一步优异的柔软性、及弯曲性的方面出发，优选为500～100000的范围，更加优选为700～10000的范围，进一步优选为800～5000的范围。需要说明的是，关于上述聚酯多元醇(a3)的数均分子量，表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定而得的值。
作为在使用上述聚酯多元醇(a3)的情况下的、上述多元醇(a)中的聚酯多元醇(a3)的含有率，从得到更加进一步优异的柔软性、及弯曲性的方面出发，优选为10～50质量％的范围，更加优选为10～30质量％的范围。
作为上述多异氰酸酯(b)，可以使用多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环族多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从得到优异的反应性、及粘接性的方面出发，优选使用芳香族多异氰酸酯，更加优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为上述多异氰酸酯(b)的使用量，在构成热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的原料的合计质量中，优选为5～40质量％的范围，更加优选为10～30质量％的范围。
上述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)是使上述多元醇(a)与上述多异氰酸酯(b)发生反应而得的，并具有能够与存在于空气中、湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物所涂布的基材中的水分发生反应而形成交联结构的异氰酸酯基。
作为上述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的制造方法，例如可以通过以下方法来制造：在装入有上述多异氰酸酯(b)的反应容器中，装入上述多元醇(a)，并在上述异氰酸酯(b)所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇(a)所具有的羟基而言过量的条件下发生反应。
作为制造上述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)时的、上述多异氰酸酯(b)所具有的异氰酸酯基与上述多元醇(a)所具有的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)，从得到更加进一步优异的粘接性的方面出发，优选为1.1～5的范围，更加优选为1.5～3的范围。
作为通过上述方法而得的热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的异氰酸酯基含有率(以下，简称为“nco％”。)，从得到更加进一步优异的粘接性的方面出发，优选为1.7～5的范围，更加优选为1.8～3的范围。需要说明的是，关于上述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的nco，表示依照jisk1603-1：2007并通过电位差滴定法测定而得的值。
关于本发明中所用的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，含有上述氨基甲酸酯预聚物(i)作为必须成分，根据需要也可以使用其他的添加剂。
作为上述其他的添加剂，例如可以使用耐光稳定剂、固化催化剂、增粘剂、增塑剂、稳定剂、填充材料、染料、颜料、荧光增白剂、硅烷偶联剂、蜡、热塑性树脂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
以下，对本发明的合成皮革进行说明。
本发明的合成皮革具有上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物层。
作为上述合成皮革，例如至少具有基材、粘接层、及表皮层。
作为上述基材，例如可以使用利用聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、聚氨酯纤维、醋酸纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝绸、羊毛、玻璃纤维、碳纤维、它们的混纺纤维等而得的无纺布、纺布、编织物(日文原文：編み物)等纤维基材；使聚氨酯树脂等树脂浸渗于上述无纺布而得的材料；将多孔层进一步设置于上述无纺布而得的材料；树脂基材等。
上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物层可以形成粘接层、和/或表皮层。
作为上述合成皮革的制造方法，例如可列举出以下方法等：在脱模纸上涂布形成表皮层的材料，形成表皮层后，将形成粘接层的材料涂布在上述表皮层上，形成粘接层后，与基材进行贴合。
作为上述合成皮革，根据需要，也可以另外地设置中间层、湿式多孔层、表面处理剂层。在将上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物以外的材料用于各层的情况下，可以使用公知的材料。
关于本发明的合成皮革，其固化速度、耐候性、及外观均匀性优异，特别地，可以作为二层皮而适合地使用。
作为上述二层皮，具备底革、粘接层、及表皮层，并且上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物可以作为二层皮的粘接层而适合地使用。以下，对将上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物用于粘接层的情况下的二层皮的制造方法进行说明。
作为上述底革，可以使用公知的材料，例如可以使用由牛、马、羊、山羊、鹿、袋鼠等的天然皮革中的除掉表皮和乳头层后的层构成的材料。关于这些底革，优选使用经过了公知的制革步骤、鞣皮步骤、及染色、润饰步骤(日文原文：仕上げ工程)而得的材料。作为上述底革的厚度，根据所使用的用途而适宜地决定，例如在0.1～2mm的范围。
作为在上述底革上形成上述粘接层的方法，例如可列举出：在上述底革上涂布例如在50～130℃条件下熔融后的上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的方法；在脱模纸上涂布例如在50～130℃条件下熔融后的上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其后，将该固化物层贴合至上述底革的方法；在形成于脱模纸上的表皮层上，涂布例如在50～130℃条件下熔融后的上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其后，将该固化物层贴合至上述底革的方法等。
在上述任何方法中，作为涂布湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的方法，例如可列举出使用辊涂布机、刮刀涂布机、喷涂布机、凹版涂布机、逗点型涂布机、t型模头涂布机、敷贴器等的方法。
涂布上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物后，可以通过公知方法进行干燥、熟化。
作为上述湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物的固化物层(粘接层)的厚度，例如在5～300μm的范围。
作为用于形成上述表皮层的树脂，可以使用公知的材料，例如可以使用溶剂系氨基甲酸酯树脂、水系氨基甲酸酯树脂、无溶剂系氨基甲酸酯树脂、溶剂系丙烯酸类树脂、水系丙烯酸类树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为除去用于形成上述表皮层的树脂中的溶剂时的加热方法，例如可列举出在50～120℃的温度下进行2～20分钟的方法。
作为上述表皮层的厚度，例如在5～100μm的范围。
实施例
以下，使用实施例更加详细地说明本发明。
[实施例1]
在具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，装入结晶性聚酯多元醇(使1,6-己二醇、及己二酸发生反应而得的物质，数均分子量：2000，以下简称为“结晶性pes1”。)150质量份、聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000，以下简称为“ptmg”。)250质量份、聚酯多元醇(使1,6-己二醇、新戊二醇及己二酸发生反应而得的物质，数均分子量：2000，以下简称为“其他pes1”。)100质量份，进行混合，在100℃条件下减压加热，由此进行脱水，直到烧瓶内的水分成为0.05质量％以下。
接下来，将烧瓶内冷却至60℃，加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为“mdi”。)113质量份，在氮气氛下在110℃条件下使其反应约3小时，直到异氰酸酯基含量成为恒定的，由此得到了氨基甲酸酯预聚物。
接下来，以干燥后的膜厚成为30μm的方式，在脱模纸上涂布溶剂系氨基甲酸酯树脂(dic株式会社制“crisvon(日文原文：クリスボン)tf-50p-c”)，在120℃条件下干燥10分钟，得到表皮层。接下来，使用辊涂布机，以厚度成为200μm的方式，在该表皮层上涂布在110℃条件下熔融1小时后的上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物后，从牛的天然皮革中除掉表皮和乳头层，与被制成革的底革进行贴合，其后，在温度23℃、相对湿度50％的条件下放置2天，得到二层皮。
[实施例2～6、比较例1～2]
除了如表1～2所示地变更所用的多元醇(a)的种类及量、与多异氰酸酯(b)的量以外，与实施例1同样地，得到氨基甲酸酯预聚物、及二层皮。
[数均分子量的测定方法]
在实施例及比较例中所用的多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法在下述条件下测定而得的值。
测定装置：高速gpc装置(东曹株式会社制“hlc-8220gpc”)柱子：将东曹株式会社制的下述柱子串联连接并使用。
“tskgelg5000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg4000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg3000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg2000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
检测器：ri(差示折射计)
柱子温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(thf)
流速：1.0ml/分钟
注入量：100μl(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-500”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-1”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-2”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-4”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-10”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-20”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-40”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-80”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-128”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-288”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-550”
[固化速度的评价方法]
将实施例及比较例中所得的氨基甲酸酯预聚物在110℃条件下熔融后，以成为200μm的厚度的方式，涂布在脱模纸上后立即用手指触诊涂膜表面，测定直到粘感消失的时间，如下所述地进行评价。
“t”：10分钟以内
“f”：超过10分钟。
[耐候性的评价方法]
将实施例及比较例中所得的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在110℃条件下熔融1小时后，以100μm的方式涂布于放置在预先加热至110℃的热板上的脱模纸上。将该涂布品在25℃、湿度50％下保管24小时进行固化，由此得到膜。使用该膜，并使用搭载有uva-340灯泡(uv照射量：0.78w/m2，温度45℃)的quv促进耐候性试验机(quv/basic)进行uv照射试验，根据uv照射前后的变色的差(δe)，如下所述地进行了耐候性的评价。
“t”：δe为10以下
“f”：δe超过10。
[外观均匀性的评价方法]
弯折实施例及比较例中所得的二层皮，通过目视及指触，如下所述地进行评价。
“t”：未确认到泡，且感觉不到底革的凹凸。
“f”：确认到泡，或者，感觉到底革的凹凸。
[弯曲性的评价方法]
对实施例及比较例中所得的二层皮进行采用挠度计(株式会社安田精机制作所制“附带低温槽的挠度计”)的弯曲性试验(-10℃，100次/每分钟)，测定直到在合成皮革的表面产生裂纹的次数，如下所述地进行评价。
“t”：100000次以上
“f”：小于100000次。
[表1]
[表2]
表1～2中的缩写为以下意思。
“结晶性pes2”：使1，6-己二醇及癸二酸发生反应而得的物质，数均分子量：3500
“结晶性pes3”：使1，6-己二醇及十二烷二酸发生反应而得的物质，数均分子量：3700
“其他pes2”：使乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、及己二酸发生反应而得的物质，数均分子量：5500
“其他pes3”：使3-甲基-1，5-戊二醇、及己二酸发生反应而得的物质，数均分子量：2000
“芳香族pes”：使二乙二醇、新戊二醇、及邻苯二甲酸酐发生反应而得的物质，数均分子量：975
关于作为本发明的合成皮革的实施例1～6，可知固化速度、耐候性、外观均匀性、及弯曲性优异。
另一方面，比较例1是未使用以己二醇作为原料的结晶性聚酯多元醇(a1)的方式，固化速度、外观均匀性不良。
比较例2是使用了芳香族聚酯多元醇(a1)的方式，耐候性、弯曲性不良。