一种耐久阻燃蚕丝制品的制备方法与流程

文档序号:24160610发布日期:2021-03-05 16:18阅读:201来源:国知局
一种耐久阻燃蚕丝制品的制备方法与流程

[0001]
本发明属于纺织品阻燃功能整理技术领域,尤其涉及一种耐久阻燃蚕丝制品的制备方法。


背景技术:

[0002]
蚕丝属于天然蛋白质纤维,具有柔软滑爽、光泽柔和、穿着舒适、吸收透气等优良特性,深受消费者青睐。蚕丝被广泛用于生产高档床上用品、室内装饰织物、窗帘、墙布以及纺织艺术品等。蚕丝纺织产品已经广泛应用于生活中的各个领域,但同时也给我们带来了火灾隐患。据统计,世界上约有50%的火灾是由纺织品燃烧引起的,而室内纺织品燃烧引起的火灾占有重要的比例,因此蚕丝制品的阻燃性能也备受关注。因氮含量和湿含量高,蚕丝纤维自身具有一定的阻燃性能,其极限氧指数达到23%,但其自身固有的阻燃性能无法满足阻燃纺织品的要求,也难以满足人们对阻燃功能蚕丝制品日益增长的消费需求。我国为丝绸生产和贸易的大国,赋予蚕丝制品阻燃性能可极大提高其附加值,使得蚕丝制品在国际贸易中更具有竞争力。
[0003]
传统卤素阻燃剂阻燃效率高,但其中很多是不符合环保要求的,甚至是有毒的。已证实卤素化合物在燃烧过程中会产生大量有毒气体,并且存在持久性、生物累积性和环境毒性等一系列严重的问题,因此在纺织工业中已被限制使用甚至是禁止使用。
[0004]
有机磷系阻燃剂是一类非常重要的阻燃剂,它品种多,分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性和有毒物也较少,作为卤素阻燃剂的替代品得到了广泛的使用。亚磷酸酯是一种重要的阻燃剂原料,常被用于合成含磷阻燃剂。
[0005]
中国发明专利cn 109054694a公开了一种阻燃羽绒纺织料的制备工艺,采用亚磷酸二乙酯、n-羟甲基丙烯酰胺和环氧氯丙烷两步法合成阻燃剂单体,再以合成的硅丙乳液作为阻燃粘合剂与阻燃单体同时使用,均匀涂布在纺织料表面以制备阻燃羽绒纺织料,该方法操作繁杂,工艺流程长。另外,有研究先采用亚磷酸二乙酯、丙烯酰胺和乙二醛或环氧氯丙烷或六氯环三磷腈合成含磷阻燃剂,再通过轧烘焙的方法采用合成的含磷阻燃剂提高棉和麻织物的阻燃性能(麻用无甲醛阻燃剂的合成及应用[j].大连工业大学学报,2009,28(002):154-156;天然纤维用无甲醛磷氮阻燃整理剂的合成及其应用[j].毛纺科技,2019,47(05):58-62;棉用无甲醛阻燃剂frc-p的制备及应用[j].印染,2006,32(24):14-16;新型棉用耐久无醛阻燃剂的制备及应用[j].印染助剂,2014,31(10):6-10),其主要涉及阻燃剂的合成,需通过多步反应制备阻燃棉和麻织物,该方法操作繁杂,工艺流程长,实际应用价值不高。
[0006]
因此,亟待研究一种操作简便且工艺流程较短的方法将亚磷酸酯用于制备阻燃蚕丝制品。


技术实现要素:

[0007]
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题,提供一种耐久阻燃蚕丝制品的制备
方法。
[0008]
为达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
[0009]
一种耐久阻燃蚕丝制品的制备方法,将蚕丝制品浸入含亚磷酸酯和戊二醛的溶液中,控制蚕丝制品、亚磷酸酯和戊二醛(本发明选择戊二醛作为曼尼希反应的醛的原因是其效果好、无毒、环保)三者之间发生曼尼希反应制得耐久阻燃蚕丝制品。
[0010]
亚磷酸酯类阻燃剂磷含量高,阻燃效果好,且亚磷酸酯如亚磷酸二乙酯中的p-h键较为活泼,可与醛基和胺基之间发生曼尼希反应。本发明借助于亚磷酸酯、戊二醛和蚕丝制品之间发生的曼尼希反应,将亚磷酸酯通过共价键牢固地固定在蚕丝纤维上,通过一步反应制得了耐水洗性能优良的阻燃蚕丝制品,亚磷酸酯在热分解过程中能够促进蚕丝纤维分解成炭,在蚕丝纤维表面形成一层保护层,隔绝热量和氧气,从而提高蚕丝制品的阻燃性能。本发明的方法制备的阻燃蚕丝制品阻燃效果优异,耐水洗性能较好,且处理条件温和,操作简便,工艺流程较短,保证了阻燃蚕丝制品在使用过程中的环保安全性,具有重要的实际应用价值。
[0011]
现有技术中应用亚磷酸酯制备阻燃织物往往是先用亚磷酸酯合成阻燃剂,再应用到织物上,得到最终的阻燃织物,合成反应需要1~2步,应用需要1步,合成与应用分开进行,操作繁琐,工艺流程较长。本发明中直接将蚕丝制品作为反应原料之一,即将蚕丝制品与亚磷酸酯和戊二醛一起发生曼尼希反应,亚磷酸酯通过共价键与蚕丝纤维结合,反应只需1步,操作简便,流程较短,条件较为温和。
[0012]
现有技术有利用亚磷酸二乙酯通过曼尼希反应合成阻燃剂的,其中并未涉及纺织品应用。基于现有技术本领域技术人员很难想到将蚕丝制品作为反应原料之一,即曼尼希反应的胺,因为:1)本领域技术人员从未尝试将蚕丝制品作为合成反应原料之一,也就是说蚕丝制品是否可以作为合成反应原料之一是未知的;2)反应体系的状态对反应速率以及反应程度的影响较大,现有技术中曼尼希反应都是在溶液体系中进行的,所用的试剂如亚磷酸二乙酯、尿素等胺类物质以及戊二醛等都易溶于溶剂中,各反应试剂之间接触充分,反应速率较快,反应程度较大,而如果以蚕丝作为曼尼希反应的胺,由于蚕丝纤维难以溶解,为固态物质,反应体系将不再是溶液体系,反应速率和反应程度都是未知的,本领域技术人员无法预期曼尼希反应是否还能够进行;3)并非所有的胺都可作为曼尼希反应的胺,在现有技术未采用将蚕丝作为曼尼希反应的胺以及未报道蚕丝可作为曼尼希反应的胺的前提下,本领域技术人员是不会想到将蚕丝作为曼尼希反应的胺的;4)现有技术制备耐久阻燃织物往往是通过将合成阻燃剂通过交联剂与织物上的羟基反应实现的,受现有技术的启发本领域技术人员想要制得耐久阻燃蚕丝制品会将关注点放在蚕丝的羟基上,而不是胺基上,因而不会想到利用蚕丝的胺基与其它物质反应制得耐久阻燃蚕丝制品;5)现有技术将亚磷酸酯与其它物质反应的目的是合成易溶于水的、可用于纺织品整理的阻燃剂,如将蚕丝作为“其它物质”之一,所得产物将不再具有易溶于水、可用于纺织品整理的特性。
[0013]
作为优选的技术方案:
[0014]
如上所述的一种耐久阻燃蚕丝制品的制备方法,亚磷酸酯为具有高反应性的亚磷酸二乙酯或亚磷酸二甲酯。
[0015]
如上所述的一种耐久阻燃蚕丝制品的制备方法,蚕丝制品为蚕丝纤维或蚕丝电力纺、双绉、素绉缎织物。
[0016]
如上所述的一种耐久阻燃蚕丝制品的制备方法,具体步骤如下:
[0017]
(1)将亚磷酸酯溶于乙醇得到亚磷酸酯醇溶液,亚磷酸酯不溶于水,溶于醇和醚等有机溶剂,如甲醇、乙醇、乙二醇都可以,其中乙醇较为常用,因而本发明采用乙醇,也可以用其它醇或醚替代乙醇;
[0018]
(2)将亚磷酸酯醇溶液和戊二醛溶于水中,混合均匀,得到阻燃加工液;
[0019]
(3)将蚕丝制品浸入阻燃加工液中,加热至一定温度后,保温一定时间,得到耐久阻燃蚕丝制品。
[0020]
如上所述的一种耐久阻燃蚕丝制品的制备方法,步骤(1)中,亚磷酸酯与乙醇的质量体积比为1g:1~3ml,亚磷酸酯与乙醇可以任意比例混溶,但后续亚磷酸酯醇溶液还要溶于水中,乙醇会被稀释,所以可以多加一些至1g:3ml,纺织品整理原则尽量少用有机溶剂,所以也要尽量少一些至1g:1ml。
[0021]
如上所述的一种耐久阻燃蚕丝制品的制备方法,步骤(2)中,亚磷酸酯与戊二醛的摩尔比为1~3:1,亚磷酸酯用量较高,可保证醛基反应完全;阻燃加工液中亚磷酸酯的浓度为0.1~1mol/l,阻燃加工液中亚磷酸酯浓度太低,阻燃效果差,浓度太高,阻燃效果虽好,但浪费。
[0022]
如上所述的一种耐久阻燃蚕丝制品的制备方法,步骤(3)中,蚕丝制品与阻燃加工液的质量比为1:20~50,蚕丝制品与阻燃加工液的质量比比值过大,无法浸没蚕丝制品,比值过小,会导致浪费。
[0023]
如上所述的一种耐久阻燃蚕丝制品的制备方法,步骤(3)中,一定温度为60~90℃,温度越高越有利于亚磷酸酯、戊二醛、蚕丝制品三者之间发生曼尼希反应,提高吸附量,然而温度太高阻燃加工液会沸腾,且导致浪费,在本发明提供的温度范围内亚磷酸酯、戊二醛、蚕丝制品三者之间可较好地反应。
[0024]
如上所述的一种耐久阻燃蚕丝制品的制备方法,步骤(3)中,一定时间为30~80min,时间过短,蚕丝制品吸附的阻燃加工液较少,不利于亚磷酸酯、戊二醛、蚕丝制品三者之间发生曼尼希反应,时间过长,容易浪费能源,在本发明提供的时间范围内亚磷酸酯、戊二醛、蚕丝制品三者之间可较好地反应。
[0025]
如上所述的一种耐久阻燃蚕丝制品的制备方法,耐久阻燃蚕丝制品的loi为28.9%~30.1%;水洗0次后按gb/t 5455-2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度阴燃和续燃时间的测定》标准测得的炭长为8.2~9.5cm,水洗10次后按gb/t 5455-2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度阴燃和续燃时间的测定》标准测得的炭长为11.9~13.4cm,水洗方法参照gb/t 3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》标准进行;按照gb/t 17591-2006《阻燃织物》标准测得阻燃等级达到b1等级。
[0026]
有益效果:
[0027]
(1)本发明所用的亚磷酸酯、戊二醛原料来源充足、毒性低,保证了阻燃蚕丝在使用过程中的安全环保性;
[0028]
(2)本发明中亚磷酸酯借助于与戊二醛和蚕丝纤维间发生的曼尼希反应和蚕丝纤维通过共价键结合,使得阻燃蚕丝制品具有较好的阻燃耐久性;
[0029]
(3)本发明的工艺简单,流程短,条件温和,经济成本低,具有广阔的应用前景和重要的实际应用价值。
附图说明
[0030]
图1为本发明实施例1中耐久阻燃蚕丝制品经过不同次数水洗后的炭长。
具体实施方式
[0031]
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0032]
实施例1
[0033]
一种耐久阻燃蚕丝双绉织物的制备方法,具体步骤如下:
[0034]
(1)将亚磷酸二乙酯溶于乙醇得到亚磷酸二乙酯醇溶液;亚磷酸二乙酯与乙醇的质量体积比为13.8g:14ml;
[0035]
(2)将亚磷酸二乙酯醇溶液和戊二醛溶于水中,混合均匀,得到阻燃加工液;亚磷酸二乙酯与戊二醛的摩尔比为4:3;阻燃加工液中亚磷酸二乙酯的浓度为1mol/l;
[0036]
(3)将蚕丝双绉织物浸入阻燃加工液中,加热至80℃后,保温60min,得到耐久阻燃蚕丝双绉;蚕丝双绉织物与阻燃加工液的质量比为1:50。
[0037]
对比例1
[0038]
一种阻燃蚕丝双绉织物的制备方法,基本同实施例1,不同之处仅在于步骤(2)中不加入戊二醛,即阻燃加工液中不含有戊二醛。
[0039]
实施例2
[0040]
一种耐久阻燃蚕丝电力纺织物的制备方法,具体步骤如下:
[0041]
(1)将亚磷酸二乙酯溶于乙醇得到亚磷酸二乙酯醇溶液;亚磷酸二乙酯与乙醇的质量体积比为6.9g:7ml;
[0042]
(2)将亚磷酸二乙酯醇溶液和戊二醛溶于水中,混合均匀,得到阻燃加工液;亚磷酸二乙酯与戊二醛的摩尔比为1:1;阻燃加工液中亚磷酸二乙酯的浓度为0.5mol/l;
[0043]
(3)将蚕丝电力纺织物浸入阻燃加工液中,加热至70℃后,保温80min,得到耐久阻燃蚕丝电力纺织物;蚕丝电力纺织物与阻燃加工液的质量比为1:50。
[0044]
实施例3
[0045]
一种耐久阻燃蚕丝素绉缎织物的制备方法,具体步骤如下:
[0046]
(1)将亚磷酸二甲酯溶于乙醇得到亚磷酸二甲酯醇溶液;亚磷酸二甲酯与乙醇的质量体积比为8.3g:8ml;
[0047]
(2)将亚磷酸二甲酯醇溶液和戊二醛溶于水中,混合均匀,得到阻燃加工液;亚磷酸二甲酯与戊二醛的摩尔比为15:8;阻燃加工液中亚磷酸二甲酯的浓度为0.75mol/l;
[0048]
(3)将蚕丝素绉缎织物浸入阻燃加工液中,加热至90℃后,保温40min,得到耐久阻燃蚕丝素绉缎织物;蚕丝素绉缎织物与阻燃加工液的质量比为1:30。
[0049]
对比例2
[0050]
一种耐久阻燃蚕丝素绉缎织物的制备方法,具体步骤如下:
[0051]
(1)合成商业化阻燃剂pyrovatex cp;
[0052]
原料为:亚磷酸二甲酯、丙烯酰胺、甲醇钠(催化剂)、甲醛,具体合成过程可参考现
有技术;
[0053]
(2)整理蚕丝素绉缎织物;
[0054]
将商业化阻燃剂pyrovatex cp(0.75mol/l)、醚化三羟甲基三聚氰胺交联剂(50g/l)和纤维保护剂(50g/l)配制成整理液后,采用轧烘焙工艺对蚕丝素绉缎织物(同实施例3)进行整理(预烘温度为80℃,时间为3min;焙烘温度为150℃,时间为2min),得到耐久阻燃蚕丝素绉缎织物。
[0055]
步骤(1)中亚磷酸二甲酯的用量与步骤(2)中蚕丝素绉缎织物的用量的比例关系同实施例3。
[0056]
实施例4
[0057]
一种耐久阻燃蚕丝双绉织物的制备方法,具体步骤如下:
[0058]
(1)将亚磷酸二甲酯溶于乙醇得到亚磷酸二甲酯醇溶液;亚磷酸二甲酯与乙醇的质量体积比为3.3g:4ml;
[0059]
(2)将亚磷酸二甲酯醇溶液和戊二醛溶于水中,混合均匀,得到阻燃加工液;亚磷酸二甲酯与戊二醛的摩尔比为2:1;阻燃加工液中亚磷酸二甲酯的浓度为0.3mol/l;
[0060]
(3)将蚕丝双绉织物浸入阻燃加工液中,加热至80℃后,保温80min,得到耐久阻燃蚕丝双绉织物;蚕丝双绉织物与阻燃加工液的质量比为1:30。
[0061]
实施例5
[0062]
一种耐久阻燃蚕丝双绉织物的制备方法,具体步骤如下:
[0063]
(1)将亚磷酸二甲酯溶于乙醇得到亚磷酸二甲酯醇溶液;亚磷酸二甲酯与乙醇的质量体积比为1g:3ml;
[0064]
(2)将亚磷酸二甲酯醇溶液和戊二醛溶于水中,混合均匀,得到阻燃加工液;亚磷酸二甲酯与戊二醛的摩尔比为3:1;阻燃加工液中亚磷酸二甲酯的浓度为0.8mol/l;
[0065]
(3)将蚕丝双绉织物浸入阻燃加工液中,加热至80℃后,保温60min,得到耐久阻燃蚕丝双绉织物;蚕丝双绉织物与阻燃加工液的质量比为1:50。
[0066]
实施例6
[0067]
一种耐久阻燃蚕丝素绉缎织物的制备方法,具体步骤如下:
[0068]
(1)将亚磷酸二甲酯溶于乙醇得到亚磷酸二甲酯醇溶液;亚磷酸二甲酯与乙醇的质量体积比为1g:2.5ml;
[0069]
(2)将亚磷酸二甲酯醇溶液和戊二醛溶于水中,混合均匀,得到阻燃加工液;亚磷酸二甲酯与戊二醛的摩尔比为2:1;阻燃加工液中亚磷酸二甲酯的浓度为0.6mol/l;
[0070]
(3)将蚕丝素绉缎织物浸入阻燃加工液中,加热至90℃后,保温60min,得到耐久阻燃蚕丝素绉缎织物;蚕丝素绉缎织物与阻燃加工液的质量比为1:33。
[0071]
实施例7
[0072]
一种耐久阻燃蚕丝素绉缎织物的制备方法,具体步骤如下:
[0073]
(1)将亚磷酸二甲酯溶于乙醇得到亚磷酸二甲酯醇溶液;亚磷酸二甲酯与乙醇的质量体积比为1g:27ml;
[0074]
(2)将亚磷酸二甲酯醇溶液和戊二醛溶于水中,混合均匀,得到阻燃加工液;亚磷酸二甲酯与戊二醛的摩尔比为3:1;阻燃加工液中亚磷酸二甲酯的浓度为0.9mol/l;
[0075]
(3)将蚕丝素绉缎织物浸入阻燃加工液中,加热至90℃后,保温60min,得到耐久阻
燃蚕丝素绉缎织物;蚕丝素绉缎织物与阻燃加工液的质量比为1:50。
[0076]
对实施例1~7制得的耐久阻燃蚕丝制品、对比例1制得的阻燃蚕丝双绉织物、对比例2制得的耐久阻燃蚕丝素绉缎织物的阻燃性能和耐水洗性能进行测试。
[0077]
织物的极限氧指数(loi)按照gb/t 5454-1997《纺织品燃烧性能实验氧指数法》标准测定。
[0078]
织物的炭长按照gb/t 5455-2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度阴燃和续燃时间的测定》标准测定。
[0079]
织物的燃烧性能按照gb/t 17591-2006《阻燃织物》标准评定。
[0080]
水洗方法参照gb/t 3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》标准进行,使用丝毛洗涤剂2g/l,浴比1:50,40℃下洗涤30min为一次,重复水洗至所需水洗次数。
[0081]
最终测得阻燃蚕丝织物的阻燃性能见下表:
[0082][0083]
从表中可以看出,未整理蚕丝织物在垂直燃烧过程中完全燃烧,水洗0次和10次后炭长为30cm,表明其阻燃性能差,经亚磷酸酯整理蚕丝织物的loi从未整理的23.6%升高至30.0%以上。经整理后蚕丝织物的炭长明显降低,且水洗0次和10次后炭长均小于15cm,达到gb/t 17591-2006《阻燃织物》中b1级阻燃性能的要求,表明阻燃蚕丝制品的阻燃性能优异。
[0084]
如图1所示,随着水洗次数的增加,实施例1制得的耐久阻燃蚕丝双绉织物的炭长增加,但经15次水洗后在垂直燃烧测试中仍能自熄,炭长低于15.0cm,达到b1级阻燃性能的要求。
[0085]
上述结果表明,经本发明方法整理的蚕丝制品具有良好的阻燃性能和耐水洗性能。
[0086]
将实施例1与对比例1对比可以看出,实施例1制得的产品的阻燃性能和耐水洗性能明显优于对比例1,这是因为对比例1的阻燃加工液中不含有戊二醛,无法发生曼尼希反
应,亚磷酸二乙酯与蚕丝纤维只能以范德华力等非共价键结合,在水洗过程中容易脱落,导致蚕丝织物上的磷含量降低,失去阻燃性能,因此不耐水洗。
[0087]
将实施例3与对比例2对比可以看出,实施例3制得的耐久阻燃蚕丝素绉缎织物的耐水洗性能优于对比例2,这可能是由于对比例2是采用间接交联法导致的。此外,本发明还对实施例3与对比例2制得的耐久阻燃蚕丝素绉缎织物的手感和甲醛含量进行了测试,发现实施例3制得的耐久阻燃蚕丝素绉缎织物的手感更加柔软,无甲醛释放,而对比例2制得耐久阻燃蚕丝素绉缎织物的手感较差,存在甲醛释放问题,这是由于对比例2合成阻燃剂过程中用到了甲醛,整理织物过程中用到了交联剂,在使用过程中缓慢释放甲醛。
[0088]
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并不用于限制本发明,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
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